Активность (химия)

Акти́вность компонентов раствора — эффективная (кажущаяся) концентрация компонентов с учётом различных взаимодействий между ними в растворе, то есть с учётом отклонения поведения системы от модели идеального раствора.

Активность была предложена в 1907 году Льюисом как новая переменная, применение которой вместо концентрации позволяет использовать для описания свойств реальных растворов относительно простые уравнения, полученные для идеальных систем. Альтернативой этому пути является использование более сложных уравнений, учитывающих взаимодействие между частицами (см., например, уравнение Ван-дер-Ваальса).

Активность отличается от общей концентрации на некоторую величину. Отношение активности (<math>a</math>) к общей концентрации вещества в растворе называется коэффициентом активности:

<math>\gamma = {a \over c}</math>

Коэффициент активности служит мерой отклонения поведения раствора (или компонента раствора) от идеального. Отклонения от идеальности могут быть обусловлены различными химическими и физическими причинами — дипольные взаимодействия, поляризация, образование водородных связей, ассоциация, диссоциация, сольватация и др.

Исходя из понятия химического потенциала, активность компонента в растворе можно определить как величину, которую нужно подставить в выражения для химического потенциала компонента в идеальном растворе:

<math>d\mu_i = RTd\ln{x_i}</math>

<math>\mu_i = \mu_i^* + RT\ln{x_i}</math>

(где <math>\mu_i^*</math> — химический потенциал чистого <math>i</math>-го компонента) вместо мольной доли x, для того, чтобы получить действительное значение химического потенциала <math>i</math>-го компонента в реальном растворе:

<math>d\mu_i = RTd\ln{a_i}</math>

<math>\mu_i = \mu_i^0 + RT\ln{a_i}</math>

где <math>\mu_i^0</math> — стандартный химический потенциал.

Размерность и величина активности зависит от используемого способа выражения концентрации — если <math>a_x</math> (активность при выражении концентрации как мольной доли) величина безразмерная, то <math>a_c</math> и <math>a_m</math> (для молярности и моляльности соответственно) — размерные величины, выражаются в моль/л и моль/кг.

В теории дистилляции активность компонента жидкости представляется как давление <math>p</math> пара компонента смеси в сравнении с давлением <math>p^0</math> пара чистого компонента: <math>a=p/p^0</math>. При этом <math>p=ap^0=\gamma</math><math>Np^0</math> , где N – молярная доля компонента в жидкости, γ –коэффициент активности. Концентрационная зависимость активности, построенная при заданной температуре в координатах а-N, носит название диаграммы активности. Известны экспериментально построенные диаграммы активности для ряда двойных систем.

Коэффициент активности в общем случае может быть как больше, так и меньше единицы (при этом говорят о положительных или отрицательных отклонениях от идеального поведения соответственно, или о положительных и отрицательных отклонениях от закона Рауля). Возможны и знакопеременные отклонения от идеального поведения в одной диаграмме (с изменением в пределах от 0,01 и менее до 10 и более, что отражает сложных характер взаимодействия компонентов в системе). Например, для железа в системе Fe-S при 1300 °C коэффициенты активности изменяется от 0,004 при <math>x_{Fe}</math>=0,48 до 1,47 при <math>x_{Fe}</math>=0,68. В некоторых системах концентрационная зависимость активности является причиной существования стабильного состава, по достижении которого состав испаряющейся жидкости не меняется.

Важно отметить, что величина активности и коэффициента активности может быть различной в зависимости от выбора стандартного состояния.

Выбор стандартного состояния

При использовании активности и коэффициента активности важную роль играет выбор стандартного состояния компонента, то есть состояния, в котором <math>\mu_i = \mu_i^{st}</math>

Для растворов взаимно неограниченно растворимых жидкостей в качестве стандартного может быть выбрано состояние чистого компонента (как для растворителя, так и для растворенного вещества):

при <math>x_i\rightarrow 1</math> <math>a_i\rightarrow 1</math> и <math>\gamma_i\rightarrow 1</math>

Иногда такой выбор называют симметричной системой стандартного состояния.

В случае, если рассматривается раствор газа и или твердого вещества в жидкости, мольную долю растворенного вещества нельзя изменять до единицы. Тогда для растворителя — жидкости — стандартное состояние может быть выбрано так же, как показано выше, а для растворенного вещества за стандартное состояние принимают гипотетический раствор с концентрацией, равной единице, но сохраняющий свойства предельно разбавленного раствора. Иначе говоря, это такое состояние, для которого давление пара численно равно константе Генри:

<math>p^{st}=k_H</math>

Таким образом, для растворителя и растворенного вещества здесь принимаются разные стандартные состояния — это несимметричная система стандартных состояний.

В системах с ограниченной растворимостью за стандартное может быть принято состояние компонента в насыщенном растворе:

<math>p_i^{st}=p_i^{sat}</math>

<math>a_i=\frac{p_i}{p_i^{sat}}</math>

<math>\gamma_i=\frac{a_i}{x_i}</math>

В зависимости от исследуемой системы, в качестве стандартного может быть выбрано и другое состояние, например, для серы при исследовании богатых сульфидных расплавов — состояние серы в стехиометрическом сульфиде. При рассмотрении результатов эксперимента, использовании справочных данных и т. п. следует обязательно указывать, какое именно состояние компонента принято за стандартное.

Методы определения активности

Экспериментальные методы определения активности компонентов в растворе основаны на изучении какого-либо гетерогенного равновесия в системе. При рассмотрении этих методов следует помнить, что в условиях равновесия химические потенциалы i-го компонента в разных фазах (I и II) равны:

<math>\mu_i^\mbox{I}=\mu_i^\mbox{II}</math>

Это соотношение является исходной точкой для вывода расчетных уравнений в некоторых из методов определения активности. Кроме того, активности компонентов в некоторой фазе связаны между собой уравнением:

<math>\sum_{i} x_i d\ln a_i = 0</math>

По равновесному давлению пара

В основе этого метода лежит соотношение:

<math>a_i=\frac{p_i}{p_i^{st}}</math>

где <math>p_i</math> — парциальное давление пара компонента над раствором, а <math>p_i^{st}</math> — давление пара этого компонента для стандартного состояния (см. выше). Соответственно, если за стандартное состояние принято состояние чистого компонента, то <math>p_i^{st}=p_i^0</math>.

Экспериментальные методы определения давления пара компонентов над раствором весьма разнообразны; выбор того или иного из них определяется, в частности, исследуемой системой (водный раствор или иная низкотемпературная система, либо расплавленный металл, шлак, штейн и т. п.).

По повышению температуры кипения раствора

Температура кипения раствора <math>T_{kip}</math> выше температуры кипения чистого растворителя <math>T_{kip}^0</math>. Данные об изменении температуры кипения раствора могут быть использованы для расчета активности растворителя, в соответствии с уравнением:

<math>\ln a_1 = - \frac{\Delta H_{isp}}{RT_{kip}^0T_1}\Delta T_{kip}</math>,

где <math>\Delta H_{isp}</math> — теплота испарения растворителя, в интервале от температуры кипения чистого растворителя до температуры кипения раствора принимаемая постоянной. Индексом «1» обычно обозначается растворитель.

По понижению температуры замерзания раствора

Температура замерзания раствора <math>T_{pl}</math> ниже температуры замерзания чистого растворителя <math>T_{pl}^0</math>. Соответственно, активность растворителя можно рассчитать, используя зависимость:

<math>\ln a_1 = - \frac{\Delta H_{pl}}{RT_{pl}^0T_{l}}\Delta T_{pl}</math>,

где <math>\Delta H_{pl}</math> — теплота плавления растворителя.

По осмотическому давлению раствора

Величина осмотического давления раствора может быть использована для определения активности растворителя в соответствии с соотношением:

<math>\ln a_1 = - \frac{\pi\overline{V_1}}{RT}</math>

где <math>\pi</math> — осмотическое давление, <math>\overline{V_1}</math> — парциальный молярный объём растворителя.

По распределению компонента между конденсированными фазами

Активность компонента раствора можно определить, изучая равновесное распределение его между двумя контактирующими конденсированными фазами (различными растворителями, сплавом и шлаком, шлаком и штейном и т. п.), одна из которых — исследуемый раствор, а для другой активность или коэффициент активности уже известны. В общем случае:

<math>\frac{a_i^I}{a_i^{I_{st}}}=\frac{a_i^{II}}{a_i^{II_{st}}}</math>

В частности, если выбор стандартного состояния компонента для фаз таков, что <math>\mu_i^{0_{I}}=\mu_i^{0_{II}}</math>, это выражение принимает более простой вид:

<math>a_i^I=a_i^{II}</math>

Экспериментально в этом методе определяют равновесные концентрации компонента или коэффициент распределения компонента между растворами.

По равновесию химической реакции с газовой фазой

При исследовании оксидных расплавов активность компонентов часто определяют, используя следующие химические реакции:

MeO + H₂ = Me + H₂O

MeO + CO = Me + CO₂

Для первой из приведенных реакций константа равновесия имеет вид:

<math>K_{MeO} = \frac{p_{H_2O}\cdot a_{Me}}{p_{H_2}\cdot a_{MeO}}</math>

Если оксидный и металлический расплавы взаимно нерастворимы и восстанавливается индивидуальный оксид, то <math>a_{Me}=1</math>, и тогда:

<math>a_{MeO}=\frac{1}{K_{MeO}}\cdot\frac{p_{H_{2}O}}{p_{H_2}}</math>

Если металл выделяется в виде сплава с другими компонентами или растворяется в фазе-коллекторе, его активность не равна единице и формула принимает вид:

<math>a_{MeO}=\frac{1}{K_{MeO}}\cdot\frac{p_{H_{2}O}}{p_{H_2}}\cdot a_{Me}</math>

Активность металла в сплаве здесь должна быть известна из независимых измерений.

Опытным путём в данном методе определяют отношение <math>\frac{P_{H_2O}}{P_{H_2}}</math>.

Кроме того, активность оксидного компонента связана с равновесным давлением кислорода над расплавом, с учётом реакций в газовой фазе, например:

<math>H_2+\tfrac{1}{2}O_2=H_2O</math>

или

<math>CO+\tfrac{1}{2}O_2=CO_2</math>

Тогда можно показать, что <math>a_{MeO} = \frac{P_{O_2}^{\tfrac{1}{2}}}{(P_{O_2}^{st})^{\tfrac{1}{2}}}</math>

Для сульфидных расплавов используют реакцию:

<math>MeS + H_2 = Me + H_2S</math>

или (значительно реже):

<math>MeS + O_2 = Me + SO_2</math>

По значению э. д. с. гальванического элемента

Электродвижущая сила концентрационной цепи с переносом может быть выражена следующим соотношением:

<math>E = \frac{RT}{nF}\ln{\frac{{a}_{Me}}{{a'}_{Me}}}</math>

Соответственно, такую цепь можно использовать для нахождения активности и коэффициента активности. В некоторых случаях (например, для сложных сульфидных расплавов) побочное взаимодейтсвие электролита с электродами может приводить к невозможности определения активности компонентов по ЭДС цепи, тогда используют концентрационные цепи без переноса. Нахождение активности компонента по ЭДС концентрационной цепи без переноса — один из самых точных способов определения активности .

См. также

• Ионная сила раствора

Литература

• Ван-дер-Ваальс И.Д., Констамм Ф. Курс термостатики. Термические равновесия материальных систем. Часть I. Общая термостатика. — М.: ОНТИ — Главная редакция химической литературы, 1936. — 452 с.

Ссылки

• [www.sinisha.ru/chemistry/activity_coeffs.html Расчет коэффициентов активности ионов в растворе электролита]

Отрывок, характеризующий Активность (химия)

«Николенька, что с вами?» – спросил взгляд Сони, устремленный на него. Она тотчас увидала, что что нибудь случилось с ним.
Николай отвернулся от нее. Наташа с своею чуткостью тоже мгновенно заметила состояние своего брата. Она заметила его, но ей самой так было весело в ту минуту, так далека она была от горя, грусти, упреков, что она (как это часто бывает с молодыми людьми) нарочно обманула себя. Нет, мне слишком весело теперь, чтобы портить свое веселье сочувствием чужому горю, почувствовала она, и сказала себе:
«Нет, я верно ошибаюсь, он должен быть весел так же, как и я». Ну, Соня, – сказала она и вышла на самую середину залы, где по ее мнению лучше всего был резонанс. Приподняв голову, опустив безжизненно повисшие руки, как это делают танцовщицы, Наташа, энергическим движением переступая с каблучка на цыпочку, прошлась по середине комнаты и остановилась.
«Вот она я!» как будто говорила она, отвечая на восторженный взгляд Денисова, следившего за ней.
«И чему она радуется! – подумал Николай, глядя на сестру. И как ей не скучно и не совестно!» Наташа взяла первую ноту, горло ее расширилось, грудь выпрямилась, глаза приняли серьезное выражение. Она не думала ни о ком, ни о чем в эту минуту, и из в улыбку сложенного рта полились звуки, те звуки, которые может производить в те же промежутки времени и в те же интервалы всякий, но которые тысячу раз оставляют вас холодным, в тысячу первый раз заставляют вас содрогаться и плакать.
Наташа в эту зиму в первый раз начала серьезно петь и в особенности оттого, что Денисов восторгался ее пением. Она пела теперь не по детски, уж не было в ее пеньи этой комической, ребяческой старательности, которая была в ней прежде; но она пела еще не хорошо, как говорили все знатоки судьи, которые ее слушали. «Не обработан, но прекрасный голос, надо обработать», говорили все. Но говорили это обыкновенно уже гораздо после того, как замолкал ее голос. В то же время, когда звучал этот необработанный голос с неправильными придыханиями и с усилиями переходов, даже знатоки судьи ничего не говорили, и только наслаждались этим необработанным голосом и только желали еще раз услыхать его. В голосе ее была та девственная нетронутость, то незнание своих сил и та необработанная еще бархатность, которые так соединялись с недостатками искусства пенья, что, казалось, нельзя было ничего изменить в этом голосе, не испортив его.
«Что ж это такое? – подумал Николай, услыхав ее голос и широко раскрывая глаза. – Что с ней сделалось? Как она поет нынче?» – подумал он. И вдруг весь мир для него сосредоточился в ожидании следующей ноты, следующей фразы, и всё в мире сделалось разделенным на три темпа: «Oh mio crudele affetto… [О моя жестокая любовь…] Раз, два, три… раз, два… три… раз… Oh mio crudele affetto… Раз, два, три… раз. Эх, жизнь наша дурацкая! – думал Николай. Всё это, и несчастье, и деньги, и Долохов, и злоба, и честь – всё это вздор… а вот оно настоящее… Hy, Наташа, ну, голубчик! ну матушка!… как она этот si возьмет? взяла! слава Богу!» – и он, сам не замечая того, что он поет, чтобы усилить этот si, взял втору в терцию высокой ноты. «Боже мой! как хорошо! Неужели это я взял? как счастливо!» подумал он.
О! как задрожала эта терция, и как тронулось что то лучшее, что было в душе Ростова. И это что то было независимо от всего в мире, и выше всего в мире. Какие тут проигрыши, и Долоховы, и честное слово!… Всё вздор! Можно зарезать, украсть и всё таки быть счастливым…


Давно уже Ростов не испытывал такого наслаждения от музыки, как в этот день. Но как только Наташа кончила свою баркароллу, действительность опять вспомнилась ему. Он, ничего не сказав, вышел и пошел вниз в свою комнату. Через четверть часа старый граф, веселый и довольный, приехал из клуба. Николай, услыхав его приезд, пошел к нему.
– Ну что, повеселился? – сказал Илья Андреич, радостно и гордо улыбаясь на своего сына. Николай хотел сказать, что «да», но не мог: он чуть было не зарыдал. Граф раскуривал трубку и не заметил состояния сына.
«Эх, неизбежно!» – подумал Николай в первый и последний раз. И вдруг самым небрежным тоном, таким, что он сам себе гадок казался, как будто он просил экипажа съездить в город, он сказал отцу.
– Папа, а я к вам за делом пришел. Я было и забыл. Мне денег нужно.
– Вот как, – сказал отец, находившийся в особенно веселом духе. – Я тебе говорил, что не достанет. Много ли?
– Очень много, – краснея и с глупой, небрежной улыбкой, которую он долго потом не мог себе простить, сказал Николай. – Я немного проиграл, т. е. много даже, очень много, 43 тысячи.
– Что? Кому?… Шутишь! – крикнул граф, вдруг апоплексически краснея шеей и затылком, как краснеют старые люди.
– Я обещал заплатить завтра, – сказал Николай.
– Ну!… – сказал старый граф, разводя руками и бессильно опустился на диван.
– Что же делать! С кем это не случалось! – сказал сын развязным, смелым тоном, тогда как в душе своей он считал себя негодяем, подлецом, который целой жизнью не мог искупить своего преступления. Ему хотелось бы целовать руки своего отца, на коленях просить его прощения, а он небрежным и даже грубым тоном говорил, что это со всяким случается.
Граф Илья Андреич опустил глаза, услыхав эти слова сына и заторопился, отыскивая что то.
– Да, да, – проговорил он, – трудно, я боюсь, трудно достать…с кем не бывало! да, с кем не бывало… – И граф мельком взглянул в лицо сыну и пошел вон из комнаты… Николай готовился на отпор, но никак не ожидал этого.
– Папенька! па…пенька! – закричал он ему вслед, рыдая; простите меня! – И, схватив руку отца, он прижался к ней губами и заплакал.

В то время, как отец объяснялся с сыном, у матери с дочерью происходило не менее важное объяснение. Наташа взволнованная прибежала к матери.
– Мама!… Мама!… он мне сделал…
– Что сделал?
– Сделал, сделал предложение. Мама! Мама! – кричала она. Графиня не верила своим ушам. Денисов сделал предложение. Кому? Этой крошечной девочке Наташе, которая еще недавно играла в куклы и теперь еще брала уроки.
– Наташа, полно, глупости! – сказала она, еще надеясь, что это была шутка.
– Ну вот, глупости! – Я вам дело говорю, – сердито сказала Наташа. – Я пришла спросить, что делать, а вы мне говорите: «глупости»…
Графиня пожала плечами.
– Ежели правда, что мосьё Денисов сделал тебе предложение, то скажи ему, что он дурак, вот и всё.
– Нет, он не дурак, – обиженно и серьезно сказала Наташа.
– Ну так что ж ты хочешь? Вы нынче ведь все влюблены. Ну, влюблена, так выходи за него замуж! – сердито смеясь, проговорила графиня. – С Богом!
– Нет, мама, я не влюблена в него, должно быть не влюблена в него.
– Ну, так так и скажи ему.
– Мама, вы сердитесь? Вы не сердитесь, голубушка, ну в чем же я виновата?
– Нет, да что же, мой друг? Хочешь, я пойду скажу ему, – сказала графиня, улыбаясь.
– Нет, я сама, только научите. Вам всё легко, – прибавила она, отвечая на ее улыбку. – А коли бы видели вы, как он мне это сказал! Ведь я знаю, что он не хотел этого сказать, да уж нечаянно сказал.
– Ну всё таки надо отказать.
– Нет, не надо. Мне так его жалко! Он такой милый.
– Ну, так прими предложение. И то пора замуж итти, – сердито и насмешливо сказала мать.
– Нет, мама, мне так жалко его. Я не знаю, как я скажу.
– Да тебе и нечего говорить, я сама скажу, – сказала графиня, возмущенная тем, что осмелились смотреть, как на большую, на эту маленькую Наташу.
– Нет, ни за что, я сама, а вы слушайте у двери, – и Наташа побежала через гостиную в залу, где на том же стуле, у клавикорд, закрыв лицо руками, сидел Денисов. Он вскочил на звук ее легких шагов.
– Натали, – сказал он, быстрыми шагами подходя к ней, – решайте мою судьбу. Она в ваших руках!
– Василий Дмитрич, мне вас так жалко!… Нет, но вы такой славный… но не надо… это… а так я вас всегда буду любить.
Денисов нагнулся над ее рукою, и она услыхала странные, непонятные для нее звуки. Она поцеловала его в черную, спутанную, курчавую голову. В это время послышался поспешный шум платья графини. Она подошла к ним.
– Василий Дмитрич, я благодарю вас за честь, – сказала графиня смущенным голосом, но который казался строгим Денисову, – но моя дочь так молода, и я думала, что вы, как друг моего сына, обратитесь прежде ко мне. В таком случае вы не поставили бы меня в необходимость отказа.
– Г'афиня, – сказал Денисов с опущенными глазами и виноватым видом, хотел сказать что то еще и запнулся.
Наташа не могла спокойно видеть его таким жалким. Она начала громко всхлипывать.
– Г'афиня, я виноват перед вами, – продолжал Денисов прерывающимся голосом, – но знайте, что я так боготво'ю вашу дочь и всё ваше семейство, что две жизни отдам… – Он посмотрел на графиню и, заметив ее строгое лицо… – Ну п'ощайте, г'афиня, – сказал он, поцеловал ее руку и, не взглянув на Наташу, быстрыми, решительными шагами вышел из комнаты.

На другой день Ростов проводил Денисова, который не хотел более ни одного дня оставаться в Москве. Денисова провожали у цыган все его московские приятели, и он не помнил, как его уложили в сани и как везли первые три станции.
После отъезда Денисова, Ростов, дожидаясь денег, которые не вдруг мог собрать старый граф, провел еще две недели в Москве, не выезжая из дому, и преимущественно в комнате барышень.
Соня была к нему нежнее и преданнее чем прежде. Она, казалось, хотела показать ему, что его проигрыш был подвиг, за который она теперь еще больше любит его; но Николай теперь считал себя недостойным ее.
Он исписал альбомы девочек стихами и нотами, и не простившись ни с кем из своих знакомых, отослав наконец все 43 тысячи и получив росписку Долохова, уехал в конце ноября догонять полк, который уже был в Польше.



После своего объяснения с женой, Пьер поехал в Петербург. В Торжке на cтанции не было лошадей, или не хотел их смотритель. Пьер должен был ждать. Он не раздеваясь лег на кожаный диван перед круглым столом, положил на этот стол свои большие ноги в теплых сапогах и задумался.
– Прикажете чемоданы внести? Постель постелить, чаю прикажете? – спрашивал камердинер.
Пьер не отвечал, потому что ничего не слыхал и не видел. Он задумался еще на прошлой станции и всё продолжал думать о том же – о столь важном, что он не обращал никакого .внимания на то, что происходило вокруг него. Его не только не интересовало то, что он позже или раньше приедет в Петербург, или то, что будет или не будет ему места отдохнуть на этой станции, но всё равно было в сравнении с теми мыслями, которые его занимали теперь, пробудет ли он несколько часов или всю жизнь на этой станции.
Смотритель, смотрительша, камердинер, баба с торжковским шитьем заходили в комнату, предлагая свои услуги. Пьер, не переменяя своего положения задранных ног, смотрел на них через очки, и не понимал, что им может быть нужно и каким образом все они могли жить, не разрешив тех вопросов, которые занимали его. А его занимали всё одни и те же вопросы с самого того дня, как он после дуэли вернулся из Сокольников и провел первую, мучительную, бессонную ночь; только теперь в уединении путешествия, они с особенной силой овладели им. О чем бы он ни начинал думать, он возвращался к одним и тем же вопросам, которых он не мог разрешить, и не мог перестать задавать себе. Как будто в голове его свернулся тот главный винт, на котором держалась вся его жизнь. Винт не входил дальше, не выходил вон, а вертелся, ничего не захватывая, всё на том же нарезе, и нельзя было перестать вертеть его.
Вошел смотритель и униженно стал просить его сиятельство подождать только два часика, после которых он для его сиятельства (что будет, то будет) даст курьерских. Смотритель очевидно врал и хотел только получить с проезжего лишние деньги. «Дурно ли это было или хорошо?», спрашивал себя Пьер. «Для меня хорошо, для другого проезжающего дурно, а для него самого неизбежно, потому что ему есть нечего: он говорил, что его прибил за это офицер. А офицер прибил за то, что ему ехать надо было скорее. А я стрелял в Долохова за то, что я счел себя оскорбленным, а Людовика XVI казнили за то, что его считали преступником, а через год убили тех, кто его казнил, тоже за что то. Что дурно? Что хорошо? Что надо любить, что ненавидеть? Для чего жить, и что такое я? Что такое жизнь, что смерть? Какая сила управляет всем?», спрашивал он себя. И не было ответа ни на один из этих вопросов, кроме одного, не логического ответа, вовсе не на эти вопросы. Ответ этот был: «умрешь – всё кончится. Умрешь и всё узнаешь, или перестанешь спрашивать». Но и умереть было страшно.