Алкины
Алки́ны (иначе ацетиленовые углеводороды) — углеводороды, содержащие тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой CnH2n-2.
Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации.
Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обуславливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.
Содержание
- 1 История открытия
- 2 Номенклатура алкинов
- 3 Структура тройной связи
- 4 Физические свойства
- 5 Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов
- 6 Способы получения
- 6.1 Карбидный метод (промышленный способ)
- 6.2 Пиролиз углеводородов (промышленный способ)
- 6.3 Крекинг природного газа (промышленный способ)
- 6.4 Метод прямого синтеза
- 6.5 Электролиз солей непредельных карбоновых кислот
- 6.6 Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)
- 6.7 Алкилирование алкинов (лабораторный способ)
- 6.8 Прочие лабораторные способы получения алкинов
- 7 Химические свойства
- 7.1 Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения
- 7.2 Реакции электрофильного присоединения
- 7.3 Реакции нуклеофильного присоединения
- 7.4 Реакции радикального присоединения
- 7.5 Реакции этинилирования
- 7.6 Реакции гидрирования
- 7.7 Реакции окисления
- 7.8 Реакции изомеризации
- 7.9 Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования
- 8 Идентификация алкинов
- 9 Применение
- 10 См. также
- 11 Примечания
- 12 Литература
- 13 Ссылки
История открытия
Впервые ацетилен был получен в 1836 году Эдмундом Дэви, двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви, нагреванием уксуснокислого калия с древесным углем и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия [1]. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».
В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, действуя водой на карбид кальция.
В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскаленными электрической дугой графитовыми электродами[2]. Именно он дал газу имя ацетилен (от латинских слов acetum — уксус и греческого иле — дерево). Русское название «ацетилен» впервые было применено Д. И. Менделеевым[3].
Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл А. Е. Фаворский.
В 1895 году Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, дает очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов[4].
Номенклатура алкинов
Простейшим алкином является этин (ацетилен C2H2). По номенклатуре IUPAC названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.
Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-инил», так CH≡C- называется «этинил».
Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:
Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).
Гомологический ряд алкинов:
- Этин (ацетилен): C2H2
- Пропин: C3H4
- Бутин: C4H6
- Пентин: C5H8
- Гексин: C6H10
- Гептин: C7H12
- Октин: C8H14
- Нонин: C9H16
- Децин: C10H18
Структура тройной связи
У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях[5]. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.
На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.
Физические свойства
Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С4) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.
| Физические свойства некоторых алкинов[6][7] | |||||
|---|---|---|---|---|---|
| № | Название | Формула | Т плавления,°С | Т кипения,°С | Плотность, d204 |
| 1 | Этин | С2H2 | −81,8 | −75 | 0,565* |
| 2 | Пропин | C3H4 | −101,5 | −23 | 0,670* |
| 3 | Бут-1-ин | HC≡C−CH2CH3 | −125,9 | 8,1 | 0,678* |
| 4 | Бут-2-ин | CH3−C≡C−CH3 | −32,3 | 27,0 | 0,694 |
| 5 | Пент-1-ин | HC≡C−C3H7 | −90,0 | 39,3 | 0,695 |
| 6 | Пент-2-ин | CH3−C≡C−C2H5 | −101,0 | 55,0 | 0,714 |
| 7 | 3-Метилбут-1-ин | HC≡C−CH(CH3)CH3 | н/д | 28,0 | 0,665 |
| 8 | Гекс-1-ин | HC≡C−C4H9 | −132,4 | 71,4 | 0,719 |
* Значения измерены при температуре кипения.
Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов
В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения, содержащие полиацетиленовые структуры[8].
Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана[9], Юпитера[10] и Сатурна[11].
Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги[12].
Способы получения
Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.
Карбидный метод (промышленный способ)
Прокаливанием в электрических печах смеси оксида кальция с коксом при 1800—2000°С получают карбид кальция:
<math>\mbox{CaO} + 3\mbox{C} \rightarrow \mbox{CaC}_2 + \mbox{CO}</math>
При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:
<math>\mbox{CaC}_2 + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow \mbox{C}_2\mbox{H}_2 + \mbox{Ca(OH)}_2</math>
Пиролиз углеводородов (промышленный способ)
Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который сгорая поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана[13]:
<math> 2\mbox{CH}_4 \rightarrow \mbox{C}_2 \mbox{H}_2 + 3 \mbox{H}_2</math>
Крекинг природного газа (промышленный способ)
Электрокрекинг
Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением[14].
Термоокислительный крекинг
В этом методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании[14]:
<math>6\mbox{CH}_4 + 4\mbox{O}_2 \rightarrow\mbox{C}_2\mbox{H}_2 + 8\mbox{H}_2 + 3\mbox{CO} + \mbox{CO}_2 + 3\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Метод прямого синтеза
Углерод напрямую взаимодействует с водородом при очень высоких температурах:
<math>2\mbox{C} + \mbox{H}_2 \rightarrow\mbox{C}_2\mbox{H}_2</math>
Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году М. Бертло).
Электролиз солей непредельных карбоновых кислот
В 1864 году Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия[15]:
<math>\mbox{NaOOCCH}\!\!=\!\!\mbox{CHCOONa} + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow \mbox{C}_2\mbox{H}_2 + 2\mbox{CO}_2 + 2\mbox{NaOH} + \mbox{H}_2</math>
Аналогично получается ацетилен и из акрилата натрия.
Этот метод носит чисто историческое значение.
Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)
Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:
В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке [16]:
Алкилирование алкинов (лабораторный способ)
Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:
Подробнее смотри подраздел: Реакции нуклеофильного замещения алкинидов.
Прочие лабораторные способы получения алкинов
- Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов[17]:
На первой стадии идет образование дибромалкена:
На второй стадии происходит отщепление брома:
- Разложение дигидразонов[18]:
- Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований[19]:
Химические свойства
Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения
Образование алкинидов
Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды[6]:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{NaNH}_2\rightarrow\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa}+2\mbox{NH}_3</math> (ацетиленид динатрия)
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{K}\rightarrow\mbox{KC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{H}_2</math> (ацетиленид калия)
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{MgBr}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CMgBr}+\mbox{C}_2\mbox{H}_6</math> (пропинилмагнийбромид)
Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной на наличие концевой тройной связи[6]:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Ag(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cu(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 2\mbox{NH}_3+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{Cu(NH}_3)_2\mbox{OH}\rightarrow2\mbox{Cu}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Cu}\!\downarrow+\ 4\mbox{NH}_3+2\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.
Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина[8]:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Ag}+2\mbox{NaCN}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\!\uparrow+\mbox{Na}[\mbox{Ag(CN)}_2]+\mbox{NaOH}</math>
Смотри также статью: Ацетилениды.
Реакции нуклеофильного замещения алкинидов
Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:
<math>\mbox{NaC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CNa} + 2\mbox{H}_2\mbox{O} \rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH} + 2 \mbox{NaOH}</math>
Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CK}+\mbox{C}_4\mbox{H}_9\mbox{Br}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}_4\mbox{H}_9+\mbox{KBr}</math>
Получение алкингалогенидов
Действием галогена на монозамещенные ацетилены в щелочной среде можно получить галогеналкины[14]:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Br}_2+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{Br}+\mbox{NaBr}+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакция нуклеофильного замещения алкинидов
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{Br}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2+\mbox{MgBr}_2</math>
В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона[8].
Следует отметить, что в случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идет по альтернативному пути (элиминирование):
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{MgBr}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CHBr}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2</math>
Прочие реакции
Хлорированием ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl можно получить дихлорацетилен[20]:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CuCl}_2\rightarrow\mbox{ClC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CCl}+4\mbox{CuCl}+2\mbox{HCl}</math>
Ацетиленовая конденсация
Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов[21]:
Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):
<math>\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{Cl}+\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NaOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+\mbox{NaCl}+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Получение ацетиленаминов
<math>\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+(\mbox{R}')_2\mbox{N}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{N}(\mbox{R}')_2+\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакция идет в присутствии солей меди (I).
Реакции электрофильного присоединения
Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.
Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:
Реакции галогенирования
Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}</math>
<math>\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}+\mbox{Cl}_2\rightarrow\mbox{CHCl}_2\!\!-\!\!\mbox{CHCl}_2</math>
Галогенирование алкинов идет как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.
Вместе с тем, присоединение по тройной связи идет труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Галогенирование».
Реакции гидрогалогенирования
Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идет в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:
Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова.
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Гидрогалогенирование».
Гидратация
В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как реакция Кучерова.
Считается, что процесс гидратации идет через стадию образования енола:
Реакции карбонилирования
Реакция карбонилирования были открыты в лаборатории Реппе в 1939 году[20].
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{HX}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COX}</math>
где Х: ОН, OR, OCOR, NH2 и пр.
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}</math>
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CONH}_2</math>
Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия[22].
Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{HCl}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{CHCl}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{COOH}</math>
Прочие реакции электрофильного присоединения
- Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_3\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}(\mbox{OCOC}_2\mbox{H}_5)_2</math>
Уксусная кислота в реакции с ацетиленом образует винилацетат:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\mbox{COOH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCOCH}_3</math>
Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO2 и вторичные амины с образованием амидов:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}_2+(\mbox{C}_2\mbox{H}_5)_2\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{OCON}(\mbox{C}_2\mbox{H}_5)_2</math>
- Реакция ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди с получением акрилонитрила:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCN}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CN}</math>
- Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей[20]:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RCH}_3\rightarrow\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3</math>
или
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{ArH}\rightarrow\mbox{Ar}\!\!-\!\!\mbox{CH}(\mbox{CH}_3)\!\!-\!\!\mbox{Ar}</math>
Реакции нуклеофильного присоединения
Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:
Типовые реакции нуклеофильного присоединения
- Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является Реакция Фаворского — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:
<math>\mbox{CH}_3\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{C}_2\mbox{H}_5\mbox{OH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{OC}_2\mbox{H}_5)\!\!=\!\!\mbox{CH}_2</math>
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{R}'\mbox{NH}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NR}'</math>
По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин[20]:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{NH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}</math>
При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{NH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{N}+\mbox{H}_2</math>
- В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид[20]:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{H}_2\mbox{S}\rightarrow(\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH})_2\mbox{S}</math>
Реакции радикального присоединения
В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идет по радикальному механизму — против правила Марковникова (эффект Караша):
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HCl}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHCl}</math>
По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{RSH}\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CHSR}</math>
* — В присутствии оснований реакция идет по нуклеофильному механизму.
Аналогично происходит присоединение карбенов:
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции радикального присоединения».
Реакции этинилирования
Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.
Получение ацетиленовых спиртов
В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов[14] (Реакция Фаворского):
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CO}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{OH})(\mbox{CH}_3)_2</math>
Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4*:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}</math>
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}+\mbox{CH}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{HOCH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}</math>
* Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.
Эту реакцию разработал в 1925 году Реппе (Реакция Фаворского-Реппе). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.
Смотри также статью: Именные реакции в органической химии, подраздел «Реакция Фаворского-Реппе».
Получение ацетиленовых эфиров и кислот
Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи[20]:
<math>2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{CO}+2\mbox{MeOH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{COOMe}+2\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакции гидрирования
Гетерогенное гидрирование
Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения[6]. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Ru, Rh и некоторых других металлов.
На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:
Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO3) или борид никеля.
При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{CH}_3)\!\!=\!\!\mbox{CH}_2</math>
Гомогенное гидрирование
Гомогенное гидрирование проводят с амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.
Гидроборирование
Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:
<math>6\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{R}+\mbox{B}_2\mbox{H}_6\rightarrow2(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}</math>
Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты[18]:
<math>(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{R}</math>
или окислить H2O2 до альдегида или кетона[18]:
<math>(\mbox{RCH}\!\!=\!\!\mbox{C}(\mbox{R})-)_3\mbox{B}\rightarrow3\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{R}</math>
Восстановительное карбоксилирование
По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования. В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+3\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\mbox{OH}</math>
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{CO}+2\mbox{H}_2\rightarrow\mbox{RCH}_2\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{CHO}</math>
Смотри также статью: Алкены, подраздел «Реакции карбонилирования».
Реакции окисления
Реакции окислительного присоединения
Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения[16]:
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{R}\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{C}(\mbox{O})\!\!-\!\!\mbox{R}</math>
В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO4 в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества[16].
Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+2[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{CHO}</math> (глиоксаль) — окисление разбавленной HNO3 в присутствии PdCl2 и NaNO2[20].
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+3[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{CHO}\!\!-\!\!\mbox{COOH}</math> (глиоксалевая кислота) — окисление KClO3 в субстрате вода+диэтиловый эфир[16].
<math>\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{HOOC}\!\!-\!\!\mbox{COOH}</math> (щавелевая кислота) — окисление KMnO4 в кислой среде или HNO3 в присутствии PdCl2.
Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.
В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4\mbox{CO}+4\mbox{ROH}\rightarrow2\mbox{ROCOCH}\!\!=\!\!\mbox{CHCOOR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакции окислительного расщепления
При действии сильных окислителей в жестких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO2:
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}'+3[\mbox{O}]+\mbox{H}_2\mbox{O}\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{R}'\mbox{COOH}</math>
<math>\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+4[\mbox{O}]\rightarrow\mbox{RCOOH}+\mbox{CO}_2</math>
Реакции окислительного сочетания
В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов (Реакция Глазера):
<math>4\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{O}_2\rightarrow2\mbox{RC}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CR}+2\mbox{H}_2\mbox{O}</math>
Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:
<math>\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{H}\!\!-\!\!(\!-\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}-)\mbox{n}\!-\!\mbox{H}</math>
Эта реакция легла в основу синтеза карбина[24].
Реакции изомеризации
В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака)[6]. Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:
<math>\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}_2\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightleftarrows[\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{C}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2]\rightleftarrows\mbox{CH}_3\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}_3</math>
Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования
Реакции олигомеризации
В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:
<math>2\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}</math>
Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:
<math>\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}+\mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow\mbox{CH}_2\!\!=\!\!\mbox{CH}\!\!-\!\!\mbox{C}\!\!\equiv\!\!\mbox{C}\!\!-\!\!\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}_2</math>
Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.
Реакции полимеризации
Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C2H5)3-Ti(OC4H9)4[25]:
<math>\mbox{n}\ \mbox{HC}\!\!\equiv\!\!\mbox{CH}\rightarrow(\!-\mbox{CH}\!\!=\!\!\mbox{CH}-)\mbox{n}</math>
В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.
Полиацетилен интересен тем, что введением в него определенных добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами[25].
Реакции циклобразования
Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Зелинского) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен:
Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона[13]:
Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:
Реакции образования гетероциклов
Образование производных пиррола
Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова)[26]:
Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.
Существуют и альтернативные варианты синтеза[27]:
Образование производных фурана
При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана[28]:
Образование прочих гетероциклов
Приведем ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов[29][30]:
Идентификация алкинов
Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие с аммиакатом серебра или меди (подробнее смотри подраздел: Образование алкинидов).
Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии. ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см−1 (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см−1 (колебания С-Н связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см−1[13].
Применение
Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.
Ацетилен используют для синтеза следующих продуктов:
- тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен (хлорирование ацетилена) — растворители;
- акрилонитрил (конденсация ацетилена с циановодородом) — для получения полиакрилонитрила;
- акриламид (конденсация ацетилена с CO и аммиаком) — для получения полиакриламида;
- тетрагидрофуран (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией) — важный растворитель, сырье для уретановых полимеров;
- винилхлорид (гидрохлорирование ацетилена) — для получения поливинилхлорида;
- винилацетат (конденсация с уксусной кислотой) — для получения поливинилацетата;
- ацетальдегид (гидратация ацетилена) — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов;
- бутиленгликоль (конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием) — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов.
- винилацетилен (димеризация ацетилена) — полупродукт для синтеза полимеров;
- хлоропрен (гидрохлорирование винилацетилена) — для получения хлоропреновых каучуков;
- бутадиен (дегидратация бутиленгликоля) — для получения бутадиеновых каучуков;
При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена)[13].
В конце 19-го — начале 20-го века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешевый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту[31]. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение[32].
См. также
|
Алкины в Викисловаре? |
|---|
Напишите отзыв о статье "Алкины"
Примечания
- ↑ [www.krugosvet.ru/enc/nauka_i_tehnika/himiya/ATSETILEN.html Ацетилен]. Онлайн энциклопедия "Кругосвет". Проверено 22 июля 2009. [www.webcitation.org/619Jk8rto Архивировано из первоисточника 23 августа 2011].
- ↑ Соловьев Ю. И. История химии: Развитие химии с древнейших времен до конца XIX в. Пособие для учителей. — 2-е изд., перераб. — М.: Просвещение, 1983. — С. 208.
- ↑ [chemfiles.narod.ru/term/01.htm Химические термины: ацетилен]. Chemfiles.narod.ru. Проверено 22 июля 2009. [www.webcitation.org/619JkrWVe Архивировано из первоисточника 23 августа 2011].
- ↑ [www.niikm.ru/articles/element_articles/acetylene/ Статьи о газах: ацетилен]. Компания «НИИ КМ». Проверено 22 июля 2009. [www.webcitation.org/619JleL1m Архивировано из первоисточника 23 августа 2011].
- ↑ [www.chemistry.ssu.samara.ru/chem2/u61.htm Строение тройной связи C≡C (раздел 6.1.)]. Интерактивный мультимедиа учебник "Органическая химия". Самарский ГУ, Кафедра органической, биорганической и медицинской химии. Проверено 22 июля 2009. [www.webcitation.org/619JmUQKl Архивировано из первоисточника 23 августа 2011].
- ↑ 1 2 3 4 5 Травень В.Ф. Органическая химия: Учебник для вузов: В 2 т / В.Ф.Травень. — ИКЦ «Академкнига», 2004. — Т. 1. — 727 с. — ISBN 5-94628-171-2.
- ↑ [school-sector.relarn.ru/nsm/chemistry/Rus/Data/tab/tab15.html Физические свойства алкинов]. Обучающие энциклопедии. Химия. Проверено 22 июля 2009. [www.webcitation.org/619Jn5Fof Архивировано из первоисточника 23 августа 2011].
- ↑ 1 2 3 Терней А.Л. Современная органическая химия. — М.: Мир, 1981. — Т. 1. — С. 355-375.
- ↑ [www.scientific.ru/planets/ur/ur2.html Уран: к полюсу вращения]. Междисциплинарный научный сервер. Проверено 20 июля 2009. [www.webcitation.org/619JniKdQ Архивировано из первоисточника 23 августа 2011].
- ↑ Бронштэн В.А. [www.astronomer.ru/data/library/books/planets/16.htm Планеты и их наблюдение. Параграф №16. Юпитер, Сатурн, Уран и Нептун]. Книги по астрономии и телескопостроению. Астрономия и телескопостроение. Проверено 20 июля 2009. [www.webcitation.org/619JoCe5N Архивировано из первоисточника 23 августа 2011].
- ↑ [astrogalaxy1.narod.ru/galaxy007aa.html Планеты солнечной системы. Сатурн]. Астрономическая энциклопедия. Астрономический сайт "Галактика". Проверено 22 июля 2009.
- ↑ [chemanalytica.com/book/novyy_spravochnik_khimika_i_tekhnologa/11_radioaktivnye_veshchestva_vrednye_veshchestva_gigienicheskie_normativy/5171 Вредные вещества. Непредельные углеводороды ацетиленового ряда]. Новый справочник химика и технолога. Chemanalytica.com. Проверено 22 июля 2009. [www.webcitation.org/618JmX4xu Архивировано из первоисточника 22 августа 2011].
- ↑ 1 2 3 4 Ацетилен // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 1. — С. 428-431.
- ↑ 1 2 3 4 Нейланд О. Я. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — М.: «Высшая школа», 1990. — 750 с. — ISBN 5-06-001471-1.
- ↑ Щелкунов А. В., Васильева Р. Л., Кричевский Л. А. Органическая химия: Учеб. для хим. вузов. — Алма-Ата: «Наука», 1976. — С. 31-32.
- ↑ 1 2 3 4 Хейнс А. Методы окисления органических соединений: Алканы, алкены, алкины и арены = Methods for the oxidation of organic compounds: Alkanes, Alkenes, Alkynes and Arenes / Перевод с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — 400 с. — ISBN 5-03-000149-2.
- ↑ [www.organic-chemistry.org/namedreactions/corey-fuchs-reaction.shtm Corey-Fuchs Reaction] (англ.). Name Reactions. Organic Chemistry Portal. Проверено 22 июля 2009. [www.webcitation.org/619Jpz3S1 Архивировано из первоисточника 23 августа 2011].
- ↑ 1 2 3 Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 4. — 468 с.
- ↑ Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций = Name reactions / Пер. с англ. В.М.Демьянович. — М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006. — 363 с. — ISBN 5-94774-368-X.
- ↑ 1 2 3 4 5 6 7 [window.edu.ru/window_catalog/files/r21509/0106_032.pdf Темкин О. Н. Химия ацетилена. «Ацетиленовое дерево» в органической химии XXI века. / Соросовский образовательный журнал, том 7, № 6, 2001 год]
- ↑ Кадио-Ходкевича реакция // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 2. — С. 550-551.
- ↑ Темкин О. Н., Шестаков Г. К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN 5-7245-0574-6.
- ↑ Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — 173-174 с.
- ↑ Сладков А. М. Карбин — третья аллотропная форма углерода: Монография / под ред. Бубнова Ю. Н.. — М.: Наука, 2003. — ISBN 5-02-002822-3.
- ↑ 1 2 Полиацетилен // Химическая энциклопедия / Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988. — Т. 3. — С. 1215-1216.
- ↑ Трофимов Б. А. Гетероатомные производные ацетилена. Новые полифункциональные мономеры, реагенты и полупродукты. — М.: Наука, 1981. — 319 с.
- ↑ Визер С. А., Ержанов К. Б. Синтез гетероциклов каталитической внутримолекулярной циклизацией ацетиленовых соединений // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 95-96. — ISBN 5-93584-009-X.
- ↑ Визер С. А. Образование гетероциклов при каталитическом карбонилировании ацетиленовых соединений // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 63-64. — ISBN 5-93584-009-X.
- ↑ Великородов А. В. Карбаматы и их производные в синтезе азотсодержащих гетероциклов // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 37. — ISBN 5-93584-009-X.
- ↑ Родиновская Л. А., Чунихин К. С., Шестопалов А. М. α-Нитрокарбонильные соединения, их производные и α,β-непредельные нитросоединения в синтезе гетероциклов // Избранные методы синтеза и модификации гетероциклов : Сборник / Под редакцией В. Г. Карцева. — М.: IBS PRESS, 2003. — Т. 2. — С. 414. — ISBN 5-93584-009-X.
- ↑ Зайцев Ю. [school-collection.edu.ru/catalog/res/75aad53f-0ce5-5542-70dd-4a56d0b45575/view/ Ацетиленовый фонарь] // Химия и жизнь. — М., 1971. — № 6. — С. 84—85.
- ↑ [www.petzl.com/en/outdoor/duo-series/aceto Acetylene lighting with piezo ignition] (англ.). Petzl. Проверено 19 августа 2009. [www.webcitation.org/619JqZlEx Архивировано из первоисточника 23 августа 2011].
Литература
- Миллер С. Ацетилен, его свойства, получение и применение / Пер. с английского. — М.: «Наука», 1969. — 680 с.
- Общая органическая химия. Стереохимия, углеводороды, галогенсодержащие соединения = Comprehensive Organic Chemistry / Под ред. Д.Бартона и В.Д.Оллиса. — М.: «Химия», 1981. — Т. 1. — С. 257-270.
- Темкин О.Н., Шестаков Г.К., Трегер Ю.А. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. — М.: «Химия», 1991. — 416 с. — ISBN 5724505746.
- Темкин О.Н., Флид Р.М. Каталитические превращения ацетиленовых соединений в растворах комплексов металлов. — М.: «Наука», 1968. — 212 с.
- Трофимов Б.А. Гетероатомные производные ацетилена. — М.: «Наука», 1981. — 319 с.
- Henning Hopf. Polyynes, Arynes, Enynes, and Alkynes / Houben-Weyl Methods of Organic Chemistry. Series Science of synthesis (V. 43). — 5. — Thieme Medical Pub, 2008. — 850 p. — ISBN 9783131189615.
Ссылки
- Углеводороды ацетиленовые // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
- [www.chem.msu.su/rus/teaching/nen/objects/11_2005(acetylene).pdf Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция №11 (Ацетилены. Реакционная способность. Аллены.)]
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 |
Эта статья входит в число хороших статей русскоязычного раздела Википедии. |
Отрывок, характеризующий Алкины
22 го числа, в полдень, Пьер шел в гору по грязной, скользкой дороге, глядя на свои ноги и на неровности пути. Изредка он взглядывал на знакомую толпу, окружающую его, и опять на свои ноги. И то и другое было одинаково свое и знакомое ему. Лиловый кривоногий Серый весело бежал стороной дороги, изредка, в доказательство своей ловкости и довольства, поджимая заднюю лапу и прыгая на трех и потом опять на всех четырех бросаясь с лаем на вороньев, которые сидели на падали. Серый был веселее и глаже, чем в Москве. Со всех сторон лежало мясо различных животных – от человеческого до лошадиного, в различных степенях разложения; и волков не подпускали шедшие люди, так что Серый мог наедаться сколько угодно.
Дождик шел с утра, и казалось, что вот вот он пройдет и на небе расчистит, как вслед за непродолжительной остановкой припускал дождик еще сильнее. Напитанная дождем дорога уже не принимала в себя воды, и ручьи текли по колеям.
Пьер шел, оглядываясь по сторонам, считая шаги по три, и загибал на пальцах. Обращаясь к дождю, он внутренне приговаривал: ну ка, ну ка, еще, еще наддай.
Ему казалось, что он ни о чем не думает; но далеко и глубоко где то что то важное и утешительное думала его душа. Это что то было тончайшее духовное извлечение из вчерашнего его разговора с Каратаевым.
Вчера, на ночном привале, озябнув у потухшего огня, Пьер встал и перешел к ближайшему, лучше горящему костру. У костра, к которому он подошел, сидел Платон, укрывшись, как ризой, с головой шинелью, и рассказывал солдатам своим спорым, приятным, но слабым, болезненным голосом знакомую Пьеру историю. Было уже за полночь. Это было то время, в которое Каратаев обыкновенно оживал от лихорадочного припадка и бывал особенно оживлен. Подойдя к костру и услыхав слабый, болезненный голос Платона и увидав его ярко освещенное огнем жалкое лицо, Пьера что то неприятно кольнуло в сердце. Он испугался своей жалости к этому человеку и хотел уйти, но другого костра не было, и Пьер, стараясь не глядеть на Платона, подсел к костру.
– Что, как твое здоровье? – спросил он.
– Что здоровье? На болезнь плакаться – бог смерти не даст, – сказал Каратаев и тотчас же возвратился к начатому рассказу.
– …И вот, братец ты мой, – продолжал Платон с улыбкой на худом, бледном лице и с особенным, радостным блеском в глазах, – вот, братец ты мой…
Пьер знал эту историю давно, Каратаев раз шесть ему одному рассказывал эту историю, и всегда с особенным, радостным чувством. Но как ни хорошо знал Пьер эту историю, он теперь прислушался к ней, как к чему то новому, и тот тихий восторг, который, рассказывая, видимо, испытывал Каратаев, сообщился и Пьеру. История эта была о старом купце, благообразно и богобоязненно жившем с семьей и поехавшем однажды с товарищем, богатым купцом, к Макарью.
Остановившись на постоялом дворе, оба купца заснули, и на другой день товарищ купца был найден зарезанным и ограбленным. Окровавленный нож найден был под подушкой старого купца. Купца судили, наказали кнутом и, выдернув ноздри, – как следует по порядку, говорил Каратаев, – сослали в каторгу.
– И вот, братец ты мой (на этом месте Пьер застал рассказ Каратаева), проходит тому делу годов десять или больше того. Живет старичок на каторге. Как следовает, покоряется, худого не делает. Только у бога смерти просит. – Хорошо. И соберись они, ночным делом, каторжные то, так же вот как мы с тобой, и старичок с ними. И зашел разговор, кто за что страдает, в чем богу виноват. Стали сказывать, тот душу загубил, тот две, тот поджег, тот беглый, так ни за что. Стали старичка спрашивать: ты за что, мол, дедушка, страдаешь? Я, братцы мои миленькие, говорит, за свои да за людские грехи страдаю. А я ни душ не губил, ни чужого не брал, акромя что нищую братию оделял. Я, братцы мои миленькие, купец; и богатство большое имел. Так и так, говорит. И рассказал им, значит, как все дело было, по порядку. Я, говорит, о себе не тужу. Меня, значит, бог сыскал. Одно, говорит, мне свою старуху и деток жаль. И так то заплакал старичок. Случись в их компании тот самый человек, значит, что купца убил. Где, говорит, дедушка, было? Когда, в каком месяце? все расспросил. Заболело у него сердце. Подходит таким манером к старичку – хлоп в ноги. За меня ты, говорит, старичок, пропадаешь. Правда истинная; безвинно напрасно, говорит, ребятушки, человек этот мучится. Я, говорит, то самое дело сделал и нож тебе под голова сонному подложил. Прости, говорит, дедушка, меня ты ради Христа.
Каратаев замолчал, радостно улыбаясь, глядя на огонь, и поправил поленья.
– Старичок и говорит: бог, мол, тебя простит, а мы все, говорит, богу грешны, я за свои грехи страдаю. Сам заплакал горючьми слезьми. Что же думаешь, соколик, – все светлее и светлее сияя восторженной улыбкой, говорил Каратаев, как будто в том, что он имел теперь рассказать, заключалась главная прелесть и все значение рассказа, – что же думаешь, соколик, объявился этот убийца самый по начальству. Я, говорит, шесть душ загубил (большой злодей был), но всего мне жальче старичка этого. Пускай же он на меня не плачется. Объявился: списали, послали бумагу, как следовает. Место дальнее, пока суд да дело, пока все бумаги списали как должно, по начальствам, значит. До царя доходило. Пока что, пришел царский указ: выпустить купца, дать ему награждения, сколько там присудили. Пришла бумага, стали старичка разыскивать. Где такой старичок безвинно напрасно страдал? От царя бумага вышла. Стали искать. – Нижняя челюсть Каратаева дрогнула. – А его уж бог простил – помер. Так то, соколик, – закончил Каратаев и долго, молча улыбаясь, смотрел перед собой.
Не самый рассказ этот, но таинственный смысл его, та восторженная радость, которая сияла в лице Каратаева при этом рассказе, таинственное значение этой радости, это то смутно и радостно наполняло теперь душу Пьера.
– A vos places! [По местам!] – вдруг закричал голос.
Между пленными и конвойными произошло радостное смятение и ожидание чего то счастливого и торжественного. Со всех сторон послышались крики команды, и с левой стороны, рысью объезжая пленных, показались кавалеристы, хорошо одетые, на хороших лошадях. На всех лицах было выражение напряженности, которая бывает у людей при близости высших властей. Пленные сбились в кучу, их столкнули с дороги; конвойные построились.
– L'Empereur! L'Empereur! Le marechal! Le duc! [Император! Император! Маршал! Герцог!] – и только что проехали сытые конвойные, как прогремела карета цугом, на серых лошадях. Пьер мельком увидал спокойное, красивое, толстое и белое лицо человека в треугольной шляпе. Это был один из маршалов. Взгляд маршала обратился на крупную, заметную фигуру Пьера, и в том выражении, с которым маршал этот нахмурился и отвернул лицо, Пьеру показалось сострадание и желание скрыть его.
Генерал, который вел депо, с красным испуганным лицом, погоняя свою худую лошадь, скакал за каретой. Несколько офицеров сошлось вместе, солдаты окружили их. У всех были взволнованно напряженные лица.
– Qu'est ce qu'il a dit? Qu'est ce qu'il a dit?.. [Что он сказал? Что? Что?..] – слышал Пьер.
Во время проезда маршала пленные сбились в кучу, и Пьер увидал Каратаева, которого он не видал еще в нынешнее утро. Каратаев в своей шинельке сидел, прислонившись к березе. В лице его, кроме выражения вчерашнего радостного умиления при рассказе о безвинном страдании купца, светилось еще выражение тихой торжественности.
Каратаев смотрел на Пьера своими добрыми, круглыми глазами, подернутыми теперь слезою, и, видимо, подзывал его к себе, хотел сказать что то. Но Пьеру слишком страшно было за себя. Он сделал так, как будто не видал его взгляда, и поспешно отошел.
Когда пленные опять тронулись, Пьер оглянулся назад. Каратаев сидел на краю дороги, у березы; и два француза что то говорили над ним. Пьер не оглядывался больше. Он шел, прихрамывая, в гору.
Сзади, с того места, где сидел Каратаев, послышался выстрел. Пьер слышал явственно этот выстрел, но в то же мгновение, как он услыхал его, Пьер вспомнил, что он не кончил еще начатое перед проездом маршала вычисление о том, сколько переходов оставалось до Смоленска. И он стал считать. Два французские солдата, из которых один держал в руке снятое, дымящееся ружье, пробежали мимо Пьера. Они оба были бледны, и в выражении их лиц – один из них робко взглянул на Пьера – было что то похожее на то, что он видел в молодом солдате на казни. Пьер посмотрел на солдата и вспомнил о том, как этот солдат третьего дня сжег, высушивая на костре, свою рубаху и как смеялись над ним.
Собака завыла сзади, с того места, где сидел Каратаев. «Экая дура, о чем она воет?» – подумал Пьер.
Солдаты товарищи, шедшие рядом с Пьером, не оглядывались, так же как и он, на то место, с которого послышался выстрел и потом вой собаки; но строгое выражение лежало на всех лицах.
Депо, и пленные, и обоз маршала остановились в деревне Шамшеве. Все сбилось в кучу у костров. Пьер подошел к костру, поел жареного лошадиного мяса, лег спиной к огню и тотчас же заснул. Он спал опять тем же сном, каким он спал в Можайске после Бородина.
Опять события действительности соединялись с сновидениями, и опять кто то, сам ли он или кто другой, говорил ему мысли, и даже те же мысли, которые ему говорились в Можайске.
«Жизнь есть всё. Жизнь есть бог. Все перемещается и движется, и это движение есть бог. И пока есть жизнь, есть наслаждение самосознания божества. Любить жизнь, любить бога. Труднее и блаженнее всего любить эту жизнь в своих страданиях, в безвинности страданий».
«Каратаев» – вспомнилось Пьеру.
И вдруг Пьеру представился, как живой, давно забытый, кроткий старичок учитель, который в Швейцарии преподавал Пьеру географию. «Постой», – сказал старичок. И он показал Пьеру глобус. Глобус этот был живой, колеблющийся шар, не имеющий размеров. Вся поверхность шара состояла из капель, плотно сжатых между собой. И капли эти все двигались, перемещались и то сливались из нескольких в одну, то из одной разделялись на многие. Каждая капля стремилась разлиться, захватить наибольшее пространство, но другие, стремясь к тому же, сжимали ее, иногда уничтожали, иногда сливались с нею.
– Вот жизнь, – сказал старичок учитель.
«Как это просто и ясно, – подумал Пьер. – Как я мог не знать этого прежде».
– В середине бог, и каждая капля стремится расшириться, чтобы в наибольших размерах отражать его. И растет, сливается, и сжимается, и уничтожается на поверхности, уходит в глубину и опять всплывает. Вот он, Каратаев, вот разлился и исчез. – Vous avez compris, mon enfant, [Понимаешь ты.] – сказал учитель.
– Vous avez compris, sacre nom, [Понимаешь ты, черт тебя дери.] – закричал голос, и Пьер проснулся.
Он приподнялся и сел. У костра, присев на корточках, сидел француз, только что оттолкнувший русского солдата, и жарил надетое на шомпол мясо. Жилистые, засученные, обросшие волосами, красные руки с короткими пальцами ловко поворачивали шомпол. Коричневое мрачное лицо с насупленными бровями ясно виднелось в свете угольев.
– Ca lui est bien egal, – проворчал он, быстро обращаясь к солдату, стоявшему за ним. – …brigand. Va! [Ему все равно… разбойник, право!]
И солдат, вертя шомпол, мрачно взглянул на Пьера. Пьер отвернулся, вглядываясь в тени. Один русский солдат пленный, тот, которого оттолкнул француз, сидел у костра и трепал по чем то рукой. Вглядевшись ближе, Пьер узнал лиловую собачонку, которая, виляя хвостом, сидела подле солдата.
– А, пришла? – сказал Пьер. – А, Пла… – начал он и не договорил. В его воображении вдруг, одновременно, связываясь между собой, возникло воспоминание о взгляде, которым смотрел на него Платон, сидя под деревом, о выстреле, слышанном на том месте, о вое собаки, о преступных лицах двух французов, пробежавших мимо его, о снятом дымящемся ружье, об отсутствии Каратаева на этом привале, и он готов уже был понять, что Каратаев убит, но в то же самое мгновенье в его душе, взявшись бог знает откуда, возникло воспоминание о вечере, проведенном им с красавицей полькой, летом, на балконе своего киевского дома. И все таки не связав воспоминаний нынешнего дня и не сделав о них вывода, Пьер закрыл глаза, и картина летней природы смешалась с воспоминанием о купанье, о жидком колеблющемся шаре, и он опустился куда то в воду, так что вода сошлась над его головой.
Перед восходом солнца его разбудили громкие частые выстрелы и крики. Мимо Пьера пробежали французы.
– Les cosaques! [Казаки!] – прокричал один из них, и через минуту толпа русских лиц окружила Пьера.
Долго не мог понять Пьер того, что с ним было. Со всех сторон он слышал вопли радости товарищей.
– Братцы! Родимые мои, голубчики! – плача, кричали старые солдаты, обнимая казаков и гусар. Гусары и казаки окружали пленных и торопливо предлагали кто платья, кто сапоги, кто хлеба. Пьер рыдал, сидя посреди их, и не мог выговорить ни слова; он обнял первого подошедшего к нему солдата и, плача, целовал его.
Долохов стоял у ворот разваленного дома, пропуская мимо себя толпу обезоруженных французов. Французы, взволнованные всем происшедшим, громко говорили между собой; но когда они проходили мимо Долохова, который слегка хлестал себя по сапогам нагайкой и глядел на них своим холодным, стеклянным, ничего доброго не обещающим взглядом, говор их замолкал. С другой стороны стоял казак Долохова и считал пленных, отмечая сотни чертой мела на воротах.
– Сколько? – спросил Долохов у казака, считавшего пленных.
– На вторую сотню, – отвечал казак.
– Filez, filez, [Проходи, проходи.] – приговаривал Долохов, выучившись этому выражению у французов, и, встречаясь глазами с проходившими пленными, взгляд его вспыхивал жестоким блеском.
Денисов, с мрачным лицом, сняв папаху, шел позади казаков, несших к вырытой в саду яме тело Пети Ростова.
С 28 го октября, когда начались морозы, бегство французов получило только более трагический характер замерзающих и изжаривающихся насмерть у костров людей и продолжающих в шубах и колясках ехать с награбленным добром императора, королей и герцогов; но в сущности своей процесс бегства и разложения французской армии со времени выступления из Москвы нисколько не изменился.
От Москвы до Вязьмы из семидесятитрехтысячной французской армии, не считая гвардии (которая во всю войну ничего не делала, кроме грабежа), из семидесяти трех тысяч осталось тридцать шесть тысяч (из этого числа не более пяти тысяч выбыло в сражениях). Вот первый член прогрессии, которым математически верно определяются последующие.
Французская армия в той же пропорции таяла и уничтожалась от Москвы до Вязьмы, от Вязьмы до Смоленска, от Смоленска до Березины, от Березины до Вильны, независимо от большей или меньшей степени холода, преследования, заграждения пути и всех других условий, взятых отдельно. После Вязьмы войска французские вместо трех колонн сбились в одну кучу и так шли до конца. Бертье писал своему государю (известно, как отдаленно от истины позволяют себе начальники описывать положение армии). Он писал:
«Je crois devoir faire connaitre a Votre Majeste l'etat de ses troupes dans les differents corps d'annee que j'ai ete a meme d'observer depuis deux ou trois jours dans differents passages. Elles sont presque debandees. Le nombre des soldats qui suivent les drapeaux est en proportion du quart au plus dans presque tous les regiments, les autres marchent isolement dans differentes directions et pour leur compte, dans l'esperance de trouver des subsistances et pour se debarrasser de la discipline. En general ils regardent Smolensk comme le point ou ils doivent se refaire. Ces derniers jours on a remarque que beaucoup de soldats jettent leurs cartouches et leurs armes. Dans cet etat de choses, l'interet du service de Votre Majeste exige, quelles que soient ses vues ulterieures qu'on rallie l'armee a Smolensk en commencant a la debarrasser des non combattans, tels que hommes demontes et des bagages inutiles et du materiel de l'artillerie qui n'est plus en proportion avec les forces actuelles. En outre les jours de repos, des subsistances sont necessaires aux soldats qui sont extenues par la faim et la fatigue; beaucoup sont morts ces derniers jours sur la route et dans les bivacs. Cet etat de choses va toujours en augmentant et donne lieu de craindre que si l'on n'y prete un prompt remede, on ne soit plus maitre des troupes dans un combat. Le 9 November, a 30 verstes de Smolensk».
[Долгом поставляю донести вашему величеству о состоянии корпусов, осмотренных мною на марше в последние три дня. Они почти в совершенном разброде. Только четвертая часть солдат остается при знаменах, прочие идут сами по себе разными направлениями, стараясь сыскать пропитание и избавиться от службы. Все думают только о Смоленске, где надеются отдохнуть. В последние дни много солдат побросали патроны и ружья. Какие бы ни были ваши дальнейшие намерения, но польза службы вашего величества требует собрать корпуса в Смоленске и отделить от них спешенных кавалеристов, безоружных, лишние обозы и часть артиллерии, ибо она теперь не в соразмерности с числом войск. Необходимо продовольствие и несколько дней покоя; солдаты изнурены голодом и усталостью; в последние дни многие умерли на дороге и на биваках. Такое бедственное положение беспрестанно усиливается и заставляет опасаться, что, если не будут приняты быстрые меры для предотвращения зла, мы скоро не будем иметь войска в своей власти в случае сражения. 9 ноября, в 30 верстах от Смоленка.]
Ввалившись в Смоленск, представлявшийся им обетованной землей, французы убивали друг друга за провиант, ограбили свои же магазины и, когда все было разграблено, побежали дальше.
Все шли, сами не зная, куда и зачем они идут. Еще менее других знал это гений Наполеона, так как никто ему не приказывал. Но все таки он и его окружающие соблюдали свои давнишние привычки: писались приказы, письма, рапорты, ordre du jour [распорядок дня]; называли друг друга:
«Sire, Mon Cousin, Prince d'Ekmuhl, roi de Naples» [Ваше величество, брат мой, принц Экмюльский, король Неаполитанский.] и т.д. Но приказы и рапорты были только на бумаге, ничто по ним не исполнялось, потому что не могло исполняться, и, несмотря на именование друг друга величествами, высочествами и двоюродными братьями, все они чувствовали, что они жалкие и гадкие люди, наделавшие много зла, за которое теперь приходилось расплачиваться. И, несмотря на то, что они притворялись, будто заботятся об армии, они думали только каждый о себе и о том, как бы поскорее уйти и спастись.
Действия русского и французского войск во время обратной кампании от Москвы и до Немана подобны игре в жмурки, когда двум играющим завязывают глаза и один изредка звонит колокольчиком, чтобы уведомить о себе ловящего. Сначала тот, кого ловят, звонит, не боясь неприятеля, но когда ему приходится плохо, он, стараясь неслышно идти, убегает от своего врага и часто, думая убежать, идет прямо к нему в руки.
Сначала наполеоновские войска еще давали о себе знать – это было в первый период движения по Калужской дороге, но потом, выбравшись на Смоленскую дорогу, они побежали, прижимая рукой язычок колокольчика, и часто, думая, что они уходят, набегали прямо на русских.
При быстроте бега французов и за ними русских и вследствие того изнурения лошадей, главное средство приблизительного узнавания положения, в котором находится неприятель, – разъезды кавалерии, – не существовало. Кроме того, вследствие частых и быстрых перемен положений обеих армий, сведения, какие и были, не могли поспевать вовремя. Если второго числа приходило известие о том, что армия неприятеля была там то первого числа, то третьего числа, когда можно было предпринять что нибудь, уже армия эта сделала два перехода и находилась совсем в другом положении.
Одна армия бежала, другая догоняла. От Смоленска французам предстояло много различных дорог; и, казалось бы, тут, простояв четыре дня, французы могли бы узнать, где неприятель, сообразить что нибудь выгодное и предпринять что нибудь новое. Но после четырехдневной остановки толпы их опять побежали не вправо, не влево, но, без всяких маневров и соображений, по старой, худшей дороге, на Красное и Оршу – по пробитому следу.
Ожидая врага сзади, а не спереди, французы бежали, растянувшись и разделившись друг от друга на двадцать четыре часа расстояния. Впереди всех бежал император, потом короли, потом герцоги. Русская армия, думая, что Наполеон возьмет вправо за Днепр, что было одно разумно, подалась тоже вправо и вышла на большую дорогу к Красному. И тут, как в игре в жмурки, французы наткнулись на наш авангард. Неожиданно увидав врага, французы смешались, приостановились от неожиданности испуга, но потом опять побежали, бросая своих сзади следовавших товарищей. Тут, как сквозь строй русских войск, проходили три дня, одна за одной, отдельные части французов, сначала вице короля, потом Даву, потом Нея. Все они побросали друг друга, побросали все свои тяжести, артиллерию, половину народа и убегали, только по ночам справа полукругами обходя русских.
Ней, шедший последним (потому что, несмотря на несчастное их положение или именно вследствие его, им хотелось побить тот пол, который ушиб их, он занялся нзрыванием никому не мешавших стен Смоленска), – шедший последним, Ней, с своим десятитысячным корпусом, прибежал в Оршу к Наполеону только с тысячью человеками, побросав и всех людей, и все пушки и ночью, украдучись, пробравшись лесом через Днепр.
От Орши побежали дальше по дороге к Вильно, точно так же играя в жмурки с преследующей армией. На Березине опять замешались, многие потонули, многие сдались, но те, которые перебрались через реку, побежали дальше. Главный начальник их надел шубу и, сев в сани, поскакал один, оставив своих товарищей. Кто мог – уехал тоже, кто не мог – сдался или умер.
Казалось бы, в этой то кампании бегства французов, когда они делали все то, что только можно было, чтобы погубить себя; когда ни в одном движении этой толпы, начиная от поворота на Калужскую дорогу и до бегства начальника от армии, не было ни малейшего смысла, – казалось бы, в этот период кампании невозможно уже историкам, приписывающим действия масс воле одного человека, описывать это отступление в их смысле. Но нет. Горы книг написаны историками об этой кампании, и везде описаны распоряжения Наполеона и глубокомысленные его планы – маневры, руководившие войском, и гениальные распоряжения его маршалов.
Отступление от Малоярославца тогда, когда ему дают дорогу в обильный край и когда ему открыта та параллельная дорога, по которой потом преследовал его Кутузов, ненужное отступление по разоренной дороге объясняется нам по разным глубокомысленным соображениям. По таким же глубокомысленным соображениям описывается его отступление от Смоленска на Оршу. Потом описывается его геройство при Красном, где он будто бы готовится принять сражение и сам командовать, и ходит с березовой палкой и говорит:
– J'ai assez fait l'Empereur, il est temps de faire le general, [Довольно уже я представлял императора, теперь время быть генералом.] – и, несмотря на то, тотчас же после этого бежит дальше, оставляя на произвол судьбы разрозненные части армии, находящиеся сзади.
Потом описывают нам величие души маршалов, в особенности Нея, величие души, состоящее в том, что он ночью пробрался лесом в обход через Днепр и без знамен и артиллерии и без девяти десятых войска прибежал в Оршу.
И, наконец, последний отъезд великого императора от геройской армии представляется нам историками как что то великое и гениальное. Даже этот последний поступок бегства, на языке человеческом называемый последней степенью подлости, которой учится стыдиться каждый ребенок, и этот поступок на языке историков получает оправдание.
Тогда, когда уже невозможно дальше растянуть столь эластичные нити исторических рассуждений, когда действие уже явно противно тому, что все человечество называет добром и даже справедливостью, является у историков спасительное понятие о величии. Величие как будто исключает возможность меры хорошего и дурного. Для великого – нет дурного. Нет ужаса, который бы мог быть поставлен в вину тому, кто велик.
– «C'est grand!» [Это величественно!] – говорят историки, и тогда уже нет ни хорошего, ни дурного, а есть «grand» и «не grand». Grand – хорошо, не grand – дурно. Grand есть свойство, по их понятиям, каких то особенных животных, называемых ими героями. И Наполеон, убираясь в теплой шубе домой от гибнущих не только товарищей, но (по его мнению) людей, им приведенных сюда, чувствует que c'est grand, и душа его покойна.
«Du sublime (он что то sublime видит в себе) au ridicule il n'y a qu'un pas», – говорит он. И весь мир пятьдесят лет повторяет: «Sublime! Grand! Napoleon le grand! Du sublime au ridicule il n'y a qu'un pas». [величественное… От величественного до смешного только один шаг… Величественное! Великое! Наполеон великий! От величественного до смешного только шаг.]
И никому в голову не придет, что признание величия, неизмеримого мерой хорошего и дурного, есть только признание своей ничтожности и неизмеримой малости.
Для нас, с данной нам Христом мерой хорошего и дурного, нет неизмеримого. И нет величия там, где нет простоты, добра и правды.
Кто из русских людей, читая описания последнего периода кампании 1812 года, не испытывал тяжелого чувства досады, неудовлетворенности и неясности. Кто не задавал себе вопросов: как не забрали, не уничтожили всех французов, когда все три армии окружали их в превосходящем числе, когда расстроенные французы, голодая и замерзая, сдавались толпами и когда (как нам рассказывает история) цель русских состояла именно в том, чтобы остановить, отрезать и забрать в плен всех французов.
Каким образом то русское войско, которое, слабее числом французов, дало Бородинское сражение, каким образом это войско, с трех сторон окружавшее французов и имевшее целью их забрать, не достигло своей цели? Неужели такое громадное преимущество перед нами имеют французы, что мы, с превосходными силами окружив, не могли побить их? Каким образом это могло случиться?
История (та, которая называется этим словом), отвечая на эти вопросы, говорит, что это случилось оттого, что Кутузов, и Тормасов, и Чичагов, и тот то, и тот то не сделали таких то и таких то маневров.
Но отчего они не сделали всех этих маневров? Отчего, ежели они были виноваты в том, что не достигнута была предназначавшаяся цель, – отчего их не судили и не казнили? Но, даже ежели и допустить, что виною неудачи русских были Кутузов и Чичагов и т. п., нельзя понять все таки, почему и в тех условиях, в которых находились русские войска под Красным и под Березиной (в обоих случаях русские были в превосходных силах), почему не взято в плен французское войско с маршалами, королями и императорами, когда в этом состояла цель русских?
Объяснение этого странного явления тем (как то делают русские военные историки), что Кутузов помешал нападению, неосновательно потому, что мы знаем, что воля Кутузова не могла удержать войска от нападения под Вязьмой и под Тарутиным.
Почему то русское войско, которое с слабейшими силами одержало победу под Бородиным над неприятелем во всей его силе, под Красным и под Березиной в превосходных силах было побеждено расстроенными толпами французов?
Если цель русских состояла в том, чтобы отрезать и взять в плен Наполеона и маршалов, и цель эта не только не была достигнута, и все попытки к достижению этой цели всякий раз были разрушены самым постыдным образом, то последний период кампании совершенно справедливо представляется французами рядом побед и совершенно несправедливо представляется русскими историками победоносным.
Русские военные историки, настолько, насколько для них обязательна логика, невольно приходят к этому заключению и, несмотря на лирические воззвания о мужестве и преданности и т. д., должны невольно признаться, что отступление французов из Москвы есть ряд побед Наполеона и поражений Кутузова.
Но, оставив совершенно в стороне народное самолюбие, чувствуется, что заключение это само в себе заключает противуречие, так как ряд побед французов привел их к совершенному уничтожению, а ряд поражений русских привел их к полному уничтожению врага и очищению своего отечества.
Источник этого противуречия лежит в том, что историками, изучающими события по письмам государей и генералов, по реляциям, рапортам, планам и т. п., предположена ложная, никогда не существовавшая цель последнего периода войны 1812 года, – цель, будто бы состоявшая в том, чтобы отрезать и поймать Наполеона с маршалами и армией.
Цели этой никогда не было и не могло быть, потому что она не имела смысла, и достижение ее было совершенно невозможно.
Цель эта не имела никакого смысла, во первых, потому, что расстроенная армия Наполеона со всей возможной быстротой бежала из России, то есть исполняла то самое, что мог желать всякий русский. Для чего же было делать различные операции над французами, которые бежали так быстро, как только они могли?
Во вторых, бессмысленно было становиться на дороге людей, всю свою энергию направивших на бегство.
В третьих, бессмысленно было терять свои войска для уничтожения французских армий, уничтожавшихся без внешних причин в такой прогрессии, что без всякого загораживания пути они не могли перевести через границу больше того, что они перевели в декабре месяце, то есть одну сотую всего войска.
В четвертых, бессмысленно было желание взять в плен императора, королей, герцогов – людей, плен которых в высшей степени затруднил бы действия русских, как то признавали самые искусные дипломаты того времени (J. Maistre и другие). Еще бессмысленнее было желание взять корпуса французов, когда свои войска растаяли наполовину до Красного, а к корпусам пленных надо было отделять дивизии конвоя, и когда свои солдаты не всегда получали полный провиант и забранные уже пленные мерли с голода.
Весь глубокомысленный план о том, чтобы отрезать и поймать Наполеона с армией, был подобен тому плану огородника, который, выгоняя из огорода потоптавшую его гряды скотину, забежал бы к воротам и стал бы по голове бить эту скотину. Одно, что можно бы было сказать в оправдание огородника, было бы то, что он очень рассердился. Но это нельзя было даже сказать про составителей проекта, потому что не они пострадали от потоптанных гряд.
Но, кроме того, что отрезывание Наполеона с армией было бессмысленно, оно было невозможно.
Невозможно это было, во первых, потому что, так как из опыта видно, что движение колонн на пяти верстах в одном сражении никогда не совпадает с планами, то вероятность того, чтобы Чичагов, Кутузов и Витгенштейн сошлись вовремя в назначенное место, была столь ничтожна, что она равнялась невозможности, как то и думал Кутузов, еще при получении плана сказавший, что диверсии на большие расстояния не приносят желаемых результатов.
Во вторых, невозможно было потому, что, для того чтобы парализировать ту силу инерции, с которой двигалось назад войско Наполеона, надо было без сравнения большие войска, чем те, которые имели русские.
В третьих, невозможно это было потому, что военное слово отрезать не имеет никакого смысла. Отрезать можно кусок хлеба, но не армию. Отрезать армию – перегородить ей дорогу – никак нельзя, ибо места кругом всегда много, где можно обойти, и есть ночь, во время которой ничего не видно, в чем могли бы убедиться военные ученые хоть из примеров Красного и Березины. Взять же в плен никак нельзя без того, чтобы тот, кого берут в плен, на это не согласился, как нельзя поймать ласточку, хотя и можно взять ее, когда она сядет на руку. Взять в плен можно того, кто сдается, как немцы, по правилам стратегии и тактики. Но французские войска совершенно справедливо не находили этого удобным, так как одинаковая голодная и холодная смерть ожидала их на бегстве и в плену.
В четвертых же, и главное, это было невозможно потому, что никогда, с тех пор как существует мир, не было войны при тех страшных условиях, при которых она происходила в 1812 году, и русские войска в преследовании французов напрягли все свои силы и не могли сделать большего, не уничтожившись сами.
В движении русской армии от Тарутина до Красного выбыло пятьдесят тысяч больными и отсталыми, то есть число, равное населению большого губернского города. Половина людей выбыла из армии без сражений.
И об этом то периоде кампании, когда войска без сапог и шуб, с неполным провиантом, без водки, по месяцам ночуют в снегу и при пятнадцати градусах мороза; когда дня только семь и восемь часов, а остальное ночь, во время которой не может быть влияния дисциплины; когда, не так как в сраженье, на несколько часов только люди вводятся в область смерти, где уже нет дисциплины, а когда люди по месяцам живут, всякую минуту борясь с смертью от голода и холода; когда в месяц погибает половина армии, – об этом то периоде кампании нам рассказывают историки, как Милорадович должен был сделать фланговый марш туда то, а Тормасов туда то и как Чичагов должен был передвинуться туда то (передвинуться выше колена в снегу), и как тот опрокинул и отрезал, и т. д., и т. д.
Русские, умиравшие наполовину, сделали все, что можно сделать и должно было сделать для достижения достойной народа цели, и не виноваты в том, что другие русские люди, сидевшие в теплых комнатах, предполагали сделать то, что было невозможно.
Все это странное, непонятное теперь противоречие факта с описанием истории происходит только оттого, что историки, писавшие об этом событии, писали историю прекрасных чувств и слов разных генералов, а не историю событий.
Для них кажутся очень занимательны слова Милорадовича, награды, которые получил тот и этот генерал, и их предположения; а вопрос о тех пятидесяти тысячах, которые остались по госпиталям и могилам, даже не интересует их, потому что не подлежит их изучению.
А между тем стоит только отвернуться от изучения рапортов и генеральных планов, а вникнуть в движение тех сотен тысяч людей, принимавших прямое, непосредственное участие в событии, и все, казавшиеся прежде неразрешимыми, вопросы вдруг с необыкновенной легкостью и простотой получают несомненное разрешение.
Цель отрезывания Наполеона с армией никогда не существовала, кроме как в воображении десятка людей. Она не могла существовать, потому что она была бессмысленна, и достижение ее было невозможно.
Цель народа была одна: очистить свою землю от нашествия. Цель эта достигалась, во первых, сама собою, так как французы бежали, и потому следовало только не останавливать это движение. Во вторых, цель эта достигалась действиями народной войны, уничтожавшей французов, и, в третьих, тем, что большая русская армия шла следом за французами, готовая употребить силу в случае остановки движения французов.
Русская армия должна была действовать, как кнут на бегущее животное. И опытный погонщик знал, что самое выгодное держать кнут поднятым, угрожая им, а не по голове стегать бегущее животное.
Когда человек видит умирающее животное, ужас охватывает его: то, что есть он сам, – сущность его, в его глазах очевидно уничтожается – перестает быть. Но когда умирающее есть человек, и человек любимый – ощущаемый, тогда, кроме ужаса перед уничтожением жизни, чувствуется разрыв и духовная рана, которая, так же как и рана физическая, иногда убивает, иногда залечивается, но всегда болит и боится внешнего раздражающего прикосновения.
После смерти князя Андрея Наташа и княжна Марья одинаково чувствовали это. Они, нравственно согнувшись и зажмурившись от грозного, нависшего над ними облака смерти, не смели взглянуть в лицо жизни. Они осторожно берегли свои открытые раны от оскорбительных, болезненных прикосновений. Все: быстро проехавший экипаж по улице, напоминание об обеде, вопрос девушки о платье, которое надо приготовить; еще хуже, слово неискреннего, слабого участия болезненно раздражало рану, казалось оскорблением и нарушало ту необходимую тишину, в которой они обе старались прислушиваться к незамолкшему еще в их воображении страшному, строгому хору, и мешало вглядываться в те таинственные бесконечные дали, которые на мгновение открылись перед ними.
Только вдвоем им было не оскорбительно и не больно. Они мало говорили между собой. Ежели они говорили, то о самых незначительных предметах. И та и другая одинаково избегали упоминания о чем нибудь, имеющем отношение к будущему.
Признавать возможность будущего казалось им оскорблением его памяти. Еще осторожнее они обходили в своих разговорах все то, что могло иметь отношение к умершему. Им казалось, что то, что они пережили и перечувствовали, не могло быть выражено словами. Им казалось, что всякое упоминание словами о подробностях его жизни нарушало величие и святыню совершившегося в их глазах таинства.
Беспрестанные воздержания речи, постоянное старательное обхождение всего того, что могло навести на слово о нем: эти остановки с разных сторон на границе того, чего нельзя было говорить, еще чище и яснее выставляли перед их воображением то, что они чувствовали.
Но чистая, полная печаль так же невозможна, как чистая и полная радость. Княжна Марья, по своему положению одной независимой хозяйки своей судьбы, опекунши и воспитательницы племянника, первая была вызвана жизнью из того мира печали, в котором она жила первые две недели. Она получила письма от родных, на которые надо было отвечать; комната, в которую поместили Николеньку, была сыра, и он стал кашлять. Алпатыч приехал в Ярославль с отчетами о делах и с предложениями и советами переехать в Москву в Вздвиженский дом, который остался цел и требовал только небольших починок. Жизнь не останавливалась, и надо было жить. Как ни тяжело было княжне Марье выйти из того мира уединенного созерцания, в котором она жила до сих пор, как ни жалко и как будто совестно было покинуть Наташу одну, – заботы жизни требовали ее участия, и она невольно отдалась им. Она поверяла счеты с Алпатычем, советовалась с Десалем о племяннике и делала распоряжения и приготовления для своего переезда в Москву.
Наташа оставалась одна и с тех пор, как княжна Марья стала заниматься приготовлениями к отъезду, избегала и ее.
Княжна Марья предложила графине отпустить с собой Наташу в Москву, и мать и отец радостно согласились на это предложение, с каждым днем замечая упадок физических сил дочери и полагая для нее полезным и перемену места, и помощь московских врачей.
– Я никуда не поеду, – отвечала Наташа, когда ей сделали это предложение, – только, пожалуйста, оставьте меня, – сказала она и выбежала из комнаты, с трудом удерживая слезы не столько горя, сколько досады и озлобления.
После того как она почувствовала себя покинутой княжной Марьей и одинокой в своем горе, Наташа большую часть времени, одна в своей комнате, сидела с ногами в углу дивана, и, что нибудь разрывая или переминая своими тонкими, напряженными пальцами, упорным, неподвижным взглядом смотрела на то, на чем останавливались глаза. Уединение это изнуряло, мучило ее; но оно было для нее необходимо. Как только кто нибудь входил к ней, она быстро вставала, изменяла положение и выражение взгляда и бралась за книгу или шитье, очевидно с нетерпением ожидая ухода того, кто помешал ей.
Ей все казалось, что она вот вот сейчас поймет, проникнет то, на что с страшным, непосильным ей вопросом устремлен был ее душевный взгляд.
В конце декабря, в черном шерстяном платье, с небрежно связанной пучком косой, худая и бледная, Наташа сидела с ногами в углу дивана, напряженно комкая и распуская концы пояса, и смотрела на угол двери.
Она смотрела туда, куда ушел он, на ту сторону жизни. И та сторона жизни, о которой она прежде никогда не думала, которая прежде ей казалась такою далекою, невероятною, теперь была ей ближе и роднее, понятнее, чем эта сторона жизни, в которой все было или пустота и разрушение, или страдание и оскорбление.
Она смотрела туда, где она знала, что был он; но она не могла его видеть иначе, как таким, каким он был здесь. Она видела его опять таким же, каким он был в Мытищах, у Троицы, в Ярославле.
Она видела его лицо, слышала его голос и повторяла его слова и свои слова, сказанные ему, и иногда придумывала за себя и за него новые слова, которые тогда могли бы быть сказаны.
Вот он лежит на кресле в своей бархатной шубке, облокотив голову на худую, бледную руку. Грудь его страшно низка и плечи подняты. Губы твердо сжаты, глаза блестят, и на бледном лбу вспрыгивает и исчезает морщина. Одна нога его чуть заметно быстро дрожит. Наташа знает, что он борется с мучительной болью. «Что такое эта боль? Зачем боль? Что он чувствует? Как у него болит!» – думает Наташа. Он заметил ее вниманье, поднял глаза и, не улыбаясь, стал говорить.
«Одно ужасно, – сказал он, – это связать себя навеки с страдающим человеком. Это вечное мученье». И он испытующим взглядом – Наташа видела теперь этот взгляд – посмотрел на нее. Наташа, как и всегда, ответила тогда прежде, чем успела подумать о том, что она отвечает; она сказала: «Это не может так продолжаться, этого не будет, вы будете здоровы – совсем».
Она теперь сначала видела его и переживала теперь все то, что она чувствовала тогда. Она вспомнила продолжительный, грустный, строгий взгляд его при этих словах и поняла значение упрека и отчаяния этого продолжительного взгляда.
