Антидетонаторы

Антидетона́торы (антидетонационные присадки, англ. antiknock agents) — вещества, добавляемые в небольших количествах к моторным топливам для повышения их октанового числа и снижения вероятности стука в двигателе. Список веществ, позволяющих повысить антидетонационные свойства топлив, достаточно обширен, однако не все из них могут использоваться ввиду технологических ограничений или по причинам экологического характера.

Метил-трет-бутиловый эфир

Метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) в настоящее время считается самым перспективным антидетонатором. В России его разрешено добавлять в автомобильные топлива в количестве до 15%. Ограничения вызваны особенностями эксплуатационных характеристик - относительно низкой теплотой сгорания и высокой агрессивностью по отношению к резинам. Согласно результатам дорожных испытаний, неэтилированные бензины, содержащие 7-8% МТБЭ, превосходят этилированные бензины при всех скоростях движения. МТБЭ представляет собой бесцветную прозрачную жидкость с резким запахом. Температура кипения составляет 54-55°С, плотность 0,74 г/см³. Октановое число по исследовательскому методу составляет 115-135 пунктов. Мировое производство МТБЭ исчисляется десятками миллионов тонн в год.

В качестве потенциальных антидетонаторов возможно применение этил-трет-бутилового эфира, трет-амилметилового эфира, а также простых метиловых эфиров, полученных из олефинов С₆-С₇. Кроме того рассматриваются спирты: метиловый, этиловый, втор-бутиловый и трет-бутиловый.

Свойства некоторых эфиров.

Эфир	Формула	ОЧИМ	ОЧММ	ОЧср	Ткип, °С
МТБЭ	CH3-O-C(CH3)3	118	110	114	55
ЭТБЭ	C2H5-O-C(CH3)3	118	102	110	70
МТАЭ	CH3-O-C(CH3)2C2H5	111	98	104,5	87
ДИПЭ	(CH3)2CH-O-CH(CH3)2	110	99	104,5	69

Для получения бензинов АИ-95 и АИ-98 обычно используют добавки МТБЭ или его смесь с трет-бутиловым спиртом, которая называется Фэтэрол - торговое название Октан-115. Недостатком таких кислородсодержащих компонентов является улетучивание эфиров в жаркую погоду, что ведет к понижению октанового числа.

Соединения свинца

Наиболее эффективными и дешевыми антидетонационными (октаноповышающими) присадками являются органические соединения свинца — тетраэтилсвинец (ТЭС) и тетраметилсвинец, причем первый получил большее распространение. ТЭС представляет собой густую бесцветную и ядовитую жидкость с температурой кипения 200°С. ТЭС хорошо растворяется в углеводородах и плохо в воде. Он ингибирует образование перекисных соединений в топливе, понижая вероятность детонации. Способность ТЭС повышать антидетонационные свойства топлив была открыта в 1921 году, а уже два года спустя ТЭС стали интенсивно производить в промышленности.

ТЭС не применяют в чистом виде, поскольку образующийся металлический свинец осаждается на стенках цилиндров двигателя, что приводит к отказу последнего. По этой причине в смеси с ТЭС вводят так называемые выносители, которые образуют с металлическим свинцом летучие соединения. Выносители обычно представляют собой хлор- или бромсодержащие соединения. Смесь ТЭС и выносителя называют этиловой жидкостью, а бензин, содержащий добавки этиловой жидкости, — этилированным.

Этиловая жидкость очень эффективна в повышении антидетонационных свойств топлив. Добавка долей процента этиловой жидкости в бензин позволяет увеличить его октановое число на 5—10 пунктов. Самая эффективная концентрация ТЭС составляет 0,5—0,8 г на 1 кг бензина. Более высокие концентрации ведут к повышению токсичности топлива, тогда как детонационная стойкость возрастает незначительно. С ростом содержания ТЭС также может снижаться надежность работы двигателя из-за накопления свинца камере сгорания. Если в топливе содержится сера, то эффективность ТЭС резко снижается, поскольку образующийся сернистый свинец препятствует разложению перекисей. При хранении этилированных бензинов их детонационная стойкость уменьшается в результате разложения ТЭС. Этот процесс ускоряется при наличии в топливе воды, осадков, смол, хранении при повышенной температуре и др.

Однако ТЭС очень ядовит и является канцерогенным веществом. Он может проникать в кровь человека через поры кожи и постепенно накапливаться в ней. Также возможно попадание в организм через дыхательные пути, что может вызвать тяжелые заболевания. В пище даже небольшие дозы ТЭС вызывают смертельные отравления. Свинцовые соединения, удаляющиеся из двигателя с выхлопными газами, оседают в почве и откладываются в листьях придорожной растительности. Обнаружено повышенное содержание свинца даже в шерсти городских собак.

Антидетонаторы на основе ТЭС в Российской Федерации запрещены ГОСТ Р 51105-97, который регламентирует производство только неэтилированных бензинов. В Европе и других развитых стран от ТЭС также отказались с введением норм Евро-2.

Соединения марганца

В качестве антидетонационных присадок эффективны два соединения на основе марганца: циклопентадиенилтрикарбонилмарганец (ЦТМ) C₅H₅Mn(CO)₃ и метилциклопентадиенилтрикарбонилмарганец (МЦТМ) СH₃C₅H₄Mn(CO)₃. Первый представляет собой кристаллический порошок желтого цвета, второй - прозрачную маловязкую жидкость янтарного цвета с травянистым запахом, температурой кипения 233°С, плотностью 1,3884 г/см³ и температурой застывания 1,5°С. МЦТМ хорошо растворим в бензине и практически нерастворим в воде.

Оба эти соединения мало отличаются по эксплуатационным свойствам и имеют примерно одинаковую эффективность. В пересчете на общее количество присадок марганцевые соединения не отличаются по эффективности от ТЭС, однако в пересчете на содержание металла они эффективнее. При этом токсичность марганцевых присадок в 300 раз ниже. Их недостатком, однако, является разложение на свету, что ведет к потере антидетонационных свойств. Несмотря на высокую эффективность их применение ограничено требованиями экологичности.

Соединения железа

В качестве антидетонаторов представляют интерес пентакарбонил железа, диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа и ферроцен. Эффективность пентакарбонила железа Fe(CO)₅ была обнаружена в 1924 году. Он представляет собой светло-желтую жидкость с характерным запахом (плотность 1,457 г/см³, температура кипения 102,2°С, температура плавления 20°С). Его применяли в 1930-е годы в Германии в концентрации 2-2,5 мл/кг. Затем, однако, его использование было прекращено ввиду того, что при его сгорании образовывались оксиды железа, нарушавшие работу свечей зажигания. При этом увеличивался износ стенок цилиндра двигателя. Прирост октанового числа в случае Fe(CO)₅ на 15-20% ниже, чем при использовании этиловой жидкости. Его недостатком также является склонность к быстрому разложению на свету до нерастворимого карбонила Fe(CO)₉.

Диизобутиленовый комплекс пентакарбонила железа [Fe(CO)₅]₃[C₈H₁₆]₅ представляет собой жидкость с плотностью 0,955 г/см³ и температурой кипения 27-32°С, хорошо растворимую в бензине. По антидетонационной стойкости он близок пентакарбонилу железа.

Ферроцен (С₅H₅)₂Fe - это легковоспламеняющийся кристаллический порошок оранжевого цвета (температура плавления 174°С, кипения 249°С, разложения 474°С). Он полностью растворим в бензине и обладает большей антидетонационной стойкостью, чем другие соединения железа. Ферроцен и его производные можно использовать в составе бензинов всех марок при концентрации железа не более 37 мг/мл. Концентрацию ферроцена ограничивают по двум причинам. Во-первых, из-за образования окислов железа, которые остаются в виде нагара на частях двигателя, а также накапливаются в масле. Во-вторых, из-за повышения склонности бензина к смолообразованию.

Аминные соединения

Анилин С₆H₅NH₂ представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с температурой кипения 184°С и температурой плавления -6°С. Анилин является ядовитым соединением и обладает ограниченной растворимостью в бензине. На воздухе он окисляется и темнеет. При низких температурах смеси анилина с бензином подвержены расслоению, поэтому в чистом виде анилин как антидетонатор не применяется.

Ароматические амины обладают высоким антидетонационным эффектом, но к применению допущен только монометиланилин (N-метиланилин) - С₆H₅NHCH₃. Он представляет собой маслянистую жидкость желтого цвета с плотностью 0,98 г/см³, растворимую в бензинах, спиртах и эфирах. Октановое число по исследовательскому методу 280. Однако ароматические амины обладают существенным недостатком - они склонны к смолообразованию и влекут увеличение износа деталей двигателя.

Сравнительные свойства антидетонаторов

Независимо от химической природы антидетонатора его концентрация в топливе по той или иной причине ограничена, что ведет к ограниченному приросту октанового числа. Кроме того, прирост октанового числа нелинейно зависит от концентрации добавки и для каждого антидетонатора существует максимальная концентрация, выше которой он уже не проявляет дополнительного эффекта.

Сравнительные свойства антидетонаторов

Тип присадки	Макс. конц.	Причина ограничения	Макс. прирост ОЧ
Оксигенаты	15%	Относительно низкая теплота сгорания и высокая агрессивность по отношению к резинам	4-6
Pb-содержащие	0,17 г Pb/л	Высокий уровень токсичности и нагарообразования в камере сгорания	8
Mn-содержащие	50 мг Mn/л	Повышенный износ, нагарообразование на свечах зажигания и в камере сгорания	5-6
Fe-содержащие	38 мг Fe/л	Повышенный износ, нагарообразование на свечах зажигания и в камере сгорания	3-4
Ароматические амины	1-1,3%	Осмоление деталей двигателя и топливной системы. Увеличение износа деталей цилиндро-поршневой группы	6

Отрывок, характеризующий Антидетонаторы

Ростов взял деньги, избегая взгляда Телянина, и, не говоря ни слова, пошел из комнаты. Но у двери он остановился и вернулся назад. – Боже мой, – сказал он со слезами на глазах, – как вы могли это сделать?
– Граф, – сказал Телянин, приближаясь к юнкеру.
– Не трогайте меня, – проговорил Ростов, отстраняясь. – Ежели вам нужда, возьмите эти деньги. – Он швырнул ему кошелек и выбежал из трактира.


Вечером того же дня на квартире Денисова шел оживленный разговор офицеров эскадрона.
– А я говорю вам, Ростов, что вам надо извиниться перед полковым командиром, – говорил, обращаясь к пунцово красному, взволнованному Ростову, высокий штаб ротмистр, с седеющими волосами, огромными усами и крупными чертами морщинистого лица.
Штаб ротмистр Кирстен был два раза разжалован в солдаты зa дела чести и два раза выслуживался.
– Я никому не позволю себе говорить, что я лгу! – вскрикнул Ростов. – Он сказал мне, что я лгу, а я сказал ему, что он лжет. Так с тем и останется. На дежурство может меня назначать хоть каждый день и под арест сажать, а извиняться меня никто не заставит, потому что ежели он, как полковой командир, считает недостойным себя дать мне удовлетворение, так…
– Да вы постойте, батюшка; вы послушайте меня, – перебил штаб ротмистр своим басистым голосом, спокойно разглаживая свои длинные усы. – Вы при других офицерах говорите полковому командиру, что офицер украл…
– Я не виноват, что разговор зашел при других офицерах. Может быть, не надо было говорить при них, да я не дипломат. Я затем в гусары и пошел, думал, что здесь не нужно тонкостей, а он мне говорит, что я лгу… так пусть даст мне удовлетворение…
– Это всё хорошо, никто не думает, что вы трус, да не в том дело. Спросите у Денисова, похоже это на что нибудь, чтобы юнкер требовал удовлетворения у полкового командира?
Денисов, закусив ус, с мрачным видом слушал разговор, видимо не желая вступаться в него. На вопрос штаб ротмистра он отрицательно покачал головой.
– Вы при офицерах говорите полковому командиру про эту пакость, – продолжал штаб ротмистр. – Богданыч (Богданычем называли полкового командира) вас осадил.
– Не осадил, а сказал, что я неправду говорю.
– Ну да, и вы наговорили ему глупостей, и надо извиниться.
– Ни за что! – крикнул Ростов.
– Не думал я этого от вас, – серьезно и строго сказал штаб ротмистр. – Вы не хотите извиниться, а вы, батюшка, не только перед ним, а перед всем полком, перед всеми нами, вы кругом виноваты. А вот как: кабы вы подумали да посоветовались, как обойтись с этим делом, а то вы прямо, да при офицерах, и бухнули. Что теперь делать полковому командиру? Надо отдать под суд офицера и замарать весь полк? Из за одного негодяя весь полк осрамить? Так, что ли, по вашему? А по нашему, не так. И Богданыч молодец, он вам сказал, что вы неправду говорите. Неприятно, да что делать, батюшка, сами наскочили. А теперь, как дело хотят замять, так вы из за фанаберии какой то не хотите извиниться, а хотите всё рассказать. Вам обидно, что вы подежурите, да что вам извиниться перед старым и честным офицером! Какой бы там ни был Богданыч, а всё честный и храбрый, старый полковник, так вам обидно; а замарать полк вам ничего? – Голос штаб ротмистра начинал дрожать. – Вы, батюшка, в полку без году неделя; нынче здесь, завтра перешли куда в адъютантики; вам наплевать, что говорить будут: «между павлоградскими офицерами воры!» А нам не всё равно. Так, что ли, Денисов? Не всё равно?
Денисов всё молчал и не шевелился, изредка взглядывая своими блестящими, черными глазами на Ростова.
– Вам своя фанаберия дорога, извиниться не хочется, – продолжал штаб ротмистр, – а нам, старикам, как мы выросли, да и умереть, Бог даст, приведется в полку, так нам честь полка дорога, и Богданыч это знает. Ох, как дорога, батюшка! А это нехорошо, нехорошо! Там обижайтесь или нет, а я всегда правду матку скажу. Нехорошо!
И штаб ротмистр встал и отвернулся от Ростова.
– Пг'авда, чог'т возьми! – закричал, вскакивая, Денисов. – Ну, Г'остов! Ну!
Ростов, краснея и бледнея, смотрел то на одного, то на другого офицера.
– Нет, господа, нет… вы не думайте… я очень понимаю, вы напрасно обо мне думаете так… я… для меня… я за честь полка.да что? это на деле я покажу, и для меня честь знамени…ну, всё равно, правда, я виноват!.. – Слезы стояли у него в глазах. – Я виноват, кругом виноват!… Ну, что вам еще?…
– Вот это так, граф, – поворачиваясь, крикнул штаб ротмистр, ударяя его большою рукою по плечу.
– Я тебе говог'ю, – закричал Денисов, – он малый славный.
– Так то лучше, граф, – повторил штаб ротмистр, как будто за его признание начиная величать его титулом. – Подите и извинитесь, ваше сиятельство, да с.
– Господа, всё сделаю, никто от меня слова не услышит, – умоляющим голосом проговорил Ростов, – но извиняться не могу, ей Богу, не могу, как хотите! Как я буду извиняться, точно маленький, прощенья просить?
Денисов засмеялся.
– Вам же хуже. Богданыч злопамятен, поплатитесь за упрямство, – сказал Кирстен.
– Ей Богу, не упрямство! Я не могу вам описать, какое чувство, не могу…
– Ну, ваша воля, – сказал штаб ротмистр. – Что ж, мерзавец то этот куда делся? – спросил он у Денисова.
– Сказался больным, завтг'а велено пг'иказом исключить, – проговорил Денисов.
– Это болезнь, иначе нельзя объяснить, – сказал штаб ротмистр.
– Уж там болезнь не болезнь, а не попадайся он мне на глаза – убью! – кровожадно прокричал Денисов.
В комнату вошел Жерков.
– Ты как? – обратились вдруг офицеры к вошедшему.
– Поход, господа. Мак в плен сдался и с армией, совсем.
– Врешь!
– Сам видел.
– Как? Мака живого видел? с руками, с ногами?
– Поход! Поход! Дать ему бутылку за такую новость. Ты как же сюда попал?
– Опять в полк выслали, за чорта, за Мака. Австрийской генерал пожаловался. Я его поздравил с приездом Мака…Ты что, Ростов, точно из бани?
– Тут, брат, у нас, такая каша второй день.
Вошел полковой адъютант и подтвердил известие, привезенное Жерковым. На завтра велено было выступать.
– Поход, господа!
– Ну, и слава Богу, засиделись.


Кутузов отступил к Вене, уничтожая за собой мосты на реках Инне (в Браунау) и Трауне (в Линце). 23 го октября .русские войска переходили реку Энс. Русские обозы, артиллерия и колонны войск в середине дня тянулись через город Энс, по сю и по ту сторону моста.
День был теплый, осенний и дождливый. Пространная перспектива, раскрывавшаяся с возвышения, где стояли русские батареи, защищавшие мост, то вдруг затягивалась кисейным занавесом косого дождя, то вдруг расширялась, и при свете солнца далеко и ясно становились видны предметы, точно покрытые лаком. Виднелся городок под ногами с своими белыми домами и красными крышами, собором и мостом, по обеим сторонам которого, толпясь, лилися массы русских войск. Виднелись на повороте Дуная суда, и остров, и замок с парком, окруженный водами впадения Энса в Дунай, виднелся левый скалистый и покрытый сосновым лесом берег Дуная с таинственною далью зеленых вершин и голубеющими ущельями. Виднелись башни монастыря, выдававшегося из за соснового, казавшегося нетронутым, дикого леса; далеко впереди на горе, по ту сторону Энса, виднелись разъезды неприятеля.
Между орудиями, на высоте, стояли спереди начальник ариергарда генерал с свитским офицером, рассматривая в трубу местность. Несколько позади сидел на хоботе орудия Несвицкий, посланный от главнокомандующего к ариергарду.
Казак, сопутствовавший Несвицкому, подал сумочку и фляжку, и Несвицкий угощал офицеров пирожками и настоящим доппелькюмелем. Офицеры радостно окружали его, кто на коленах, кто сидя по турецки на мокрой траве.
– Да, не дурак был этот австрийский князь, что тут замок выстроил. Славное место. Что же вы не едите, господа? – говорил Несвицкий.
– Покорно благодарю, князь, – отвечал один из офицеров, с удовольствием разговаривая с таким важным штабным чиновником. – Прекрасное место. Мы мимо самого парка проходили, двух оленей видели, и дом какой чудесный!
– Посмотрите, князь, – сказал другой, которому очень хотелось взять еще пирожок, но совестно было, и который поэтому притворялся, что он оглядывает местность, – посмотрите ка, уж забрались туда наши пехотные. Вон там, на лужку, за деревней, трое тащут что то. .Они проберут этот дворец, – сказал он с видимым одобрением.
– И то, и то, – сказал Несвицкий. – Нет, а чего бы я желал, – прибавил он, прожевывая пирожок в своем красивом влажном рте, – так это вон туда забраться.
Он указывал на монастырь с башнями, видневшийся на горе. Он улыбнулся, глаза его сузились и засветились.
– А ведь хорошо бы, господа!
Офицеры засмеялись.
– Хоть бы попугать этих монашенок. Итальянки, говорят, есть молоденькие. Право, пять лет жизни отдал бы!
– Им ведь и скучно, – смеясь, сказал офицер, который был посмелее.
Между тем свитский офицер, стоявший впереди, указывал что то генералу; генерал смотрел в зрительную трубку.
– Ну, так и есть, так и есть, – сердито сказал генерал, опуская трубку от глаз и пожимая плечами, – так и есть, станут бить по переправе. И что они там мешкают?
На той стороне простым глазом виден был неприятель и его батарея, из которой показался молочно белый дымок. Вслед за дымком раздался дальний выстрел, и видно было, как наши войска заспешили на переправе.
Несвицкий, отдуваясь, поднялся и, улыбаясь, подошел к генералу.
– Не угодно ли закусить вашему превосходительству? – сказал он.
– Нехорошо дело, – сказал генерал, не отвечая ему, – замешкались наши.
– Не съездить ли, ваше превосходительство? – сказал Несвицкий.