Ацетилцеллюлоза

Ацетилцеллюлоза (ацетат целлюлозы) — уксуснокислые эфиры целлюлозы.

Физические свойства

Ацетилцеллюлоза — белая аморфная масса; плотность около 1300 кг/м³. При нагреве до 190—210 °C изменяется окраска вещества. При 230 °C начинает разлагаться.

Химические свойства

Щёлочи и минеральные кислоты постепенно омыляют ацетилцеллюлозу.

Получение

Ацетат целлюлозы получают путём этерификации целлюлозы уксусной кислотой: или действием уксусного ангидрида на целлюлозу.

Сырьем для получения ацетилцеллюлозы служит хлопок или древесная целлюлоза. Ацетилцеллюлоза обладает высокой светостойкостью, негорючестью, хорошими физико-химическими свойствами. Используется для производства основы фото- и кинопленки, ацетатного волокна, пластических масс, лаков и др.

Вторичный ацетат получают как результат частичного гидролиза триацетата. Содержит до 55 % связанной уксусной кислоты. Растворяется также в ацетоне, смеси ацетона и спирта, этилацетате, диоксане и в других органических растворителях.

История получения и применения

Ацетилцеллюлоза впервые была получена в лаборатории английским химиком Чарльзом Фредериком Кроссом в 1894 году. Он заметил, что ацетилцеллюлоза обладает схожими свойствами с нитроцеллюлозой, но при этом не горюча. Однако сразу найти применение для нового материала не удалось из-за высокой стоимости получения. В 1909 Артур Эйхенгрюн получил целлон, по свойствам похожий с целлулоидом. Целлон имел преимущество вследствие пожарной безопасности и нашёл применение для изготовления киноплёнок. Позднее был изобретен способ получения ацетилцеллюлозы из древесины. Такой способ оказался значительно дешевле, чем используемый ранее способ получения из хлопчатобумажной ваты. Также ацетилцеллюлоза применялась для изготовления лаков, используемых для покрытия металлических поверхностей аэропланов и в качестве изолирующего материала. Также применялась для изготовления непромокаемых тканей, искусственной кожи и пр.

Применение

Триацетат целлюлозы, или Триацетилцеллюлоза с 1952 года является основным веществом при изготовлении подложки фото- и киноплёнок. Некоторое время этот же материал применялся в качестве основы магнитных лент. В современных киноплёнках триацетат целлюлозы вытесняется безусадочной полиэстеровой подложкой. Обычно называется первичным ацетатом и содержит 62,5 % связанной уксусной кислоты. Растворим в уксусной кислоте, метиленхлориде, хлороформе, дихлорэтане, анилине, пиридине.

Пластмассы на основе ацетилцеллюлозы (этролы) используют для изготовления прочных пластмасс. Применяют этролы в производстве труб для перекачки природного газа, деталей автомобилей, самолетов, судов (штурвалы, приборные щитки, ручки, подлокотники), телефонных аппаратов, радио- и телевизионных приемников, медицинских инструментов, оправ для очков, игрушек, мячей для настольного тенниса, галантерейных и канцелярских товаров, медиаторов для струнных щипковых музыкальных инструментов и др.; прозрачные листы из этролов — защитные и смотровые экраны, например при работе с радиоактивными и легковзрывающимися соединениями. Изделия из этролов пригодны для работы в экстремальных условиях Арктики и тропиков [www.xumuk.ru/encyklopedia/2/5445.html www.xumuk.ru].

До последнего времени сравнительно ограниченным было применение ацетилцеллюлозы для изготовления искусственного шелка, но именно здесь можно ожидать значительного развития её применении в ближайшем будущем, благодаря сильному удешевлению ацетилцеллюлозы, а также устранению затруднений в крашении такого искусственного шелка открытием специальных, пригодных для этой цели красок. При изготовлении ацетилцеллюлозы из древесной массы можно даже думать о конкуренции искусственных шелковых тканей с хлопчатобумажными [outzone.org/atsetiltsellyuloza-armatura-truboprovodnaya-stroitelstvo-tehnika-tehnologii/ outzone.org].

В 2005 году появилось изобретение на основе ацетилцеллюлозы, которое относится к области бронирования зарядов твердых ракетных топлив, а именно к разработке термополастичных малодымных бронесоставов. Термопластичный малодымный бронесостав на основе ацетилцеллюлозы содержит ацетилцеллюлозу, ацетилтриэтилцитрат, β-(2,4-динитрофенокси)этанол и наполнитель. В качестве наполнителя применен карбонат кальция, а компоненты бронесостава взяты в следующем соотношении (мас.%): ацетилтриэтилцитрат 25-36, β-(2,4-динитрофенокси)этанол 2,0, углекислый кальций 30-50, ацетилцеллюлоза остальное. Изобретение позволяет повысить термостойкость бронесостава одновременно с сохранением низкого уровня дымообразующей способности.

Ацетилцеллюлоза является эффективным связующим веществом, используемым в производстве таблеток. Однако нерастворимрость в воде ограничивает её применение. В этом отношении большие возможности представляет применение вторичной ацетилцеллюлозы. Вторичная ацетилцеллюлоза имеет возможность использования в качестве полимера-носителя для лекарственных веществ с целью пролонгирования их действия. Вторичная ацетилцеллюлоза получается как продукт частичного омыления триацетатцеллюлозы. Вторичная ацетилцеллюлоза содержит больше свободных гидрофильных групп и характеризуется более высокой гидрофильностью и большей возможностью образовывать различные межмолекулярные связи с другими ингредиентами. Водные растворы вторичной ацетилцеллюлозы в концентрации 5-7 % имеют вид эластичного геля, который легко разбавляется водой. Растворы вторичной ацетилцеллюлозы физиологически индифферентны, имеют нейтральную реакцию, без запаха и вкуса, устойчивы в течение 20-30 дней. Вторичная ацетилцеллюлоза позволяет формировать из неё водорастворимые волокна, имеющие малую прочность. Меняя степень ацетилирования вторичной ацетилцеллюлозы, можно достичь желаемую по времени растворимость шовного или тампонажного материала. На основе волокон из вторичной ацетилцеллюлозы признано целесообразным изготавливать бактерицидные тампонажные материалы путём формования их из смеси с лекарственными веществами или путём непосредственного химического присоединения этих веществ. На таблетки, с целью их защиты от атмосферных воздействий, в основном от влаги, наносят покрытия (пленки) растворяющиеся под воздействием кислот и ферментов желудочного сока. Такие пленки (толщиной 0,06-0,1 мм) достаточно надежно противостоят воздействию влаги, обеспечивая в то же время их распадаемость в желудке в течение 10-20 мин. К таким пленкообразователям относится ацетилцеллюлоза и некоторые другие вещества на основе целлюлозы (диэтил- и бензиаминометилцеллюлоза, алкилпроизводные аминоацетилцеллюлозы и др). Таблетки покрывают растворами указанных веществ в органических растворителях — этиловом или изопропиловом спирте или ацетоне.

Сегодня ацетат целлюлозы — один из несомненных лидеров среди материалов, используемых для производства как оправ, так и солнцезащитных очков. Оправы из ацетата целлюлозы занимают, по разным оценкам, около 70 % рынка пластмассовых оправ. В основном на рынке преобладают фрезерованные оправы, так как они позволяют использовать большее разнообразие форм и расцветок. Значительной популярностью пользуются ламинированные «многослойные» модели, в которых применяются разноцветные слои ацетата целлюлозы, чьи пластические свойства позволяют легко делать такие «бутерброды», не опасаясь разделения слоев. Многие коллекции оправ из ацетата целлюлозы, производимые такими компаниями, как Alain Mikli, Face a Face, Morel, Lafont, Prodesign Denmark, Lunettes Beausoleil, Brenda, относятся к оправам высокой ценовой категории. Для их изготовления требуется до 50 операций, многие из которых невозможно осуществить без применения ручного труда. В настоящее время используют пленки из ацетатцеллюлозы для электрофореза. Они имеют однородную микропористую структуру, напоминающую микроскопическую губку, со средним диаметром пор, равным нескольким микронам. В них наблюдается намного менее выраженное расширение зон, чем на фильтровальной бумаге, характеризующейся весьма неоднородной разветвленной структурой. Пленки из ацетата целлюлозы отличаются высокой чистотой. Гемицеллюлозы и лигнины в них отсутствуют, а тяжелые металлы встречаются лишь в ничтожно малых количествах. Пленки из ацетатцеллюлозы имеют значительно более низкую адсорбционную ёмкость для белков, чем бумага, поэтому в них не образуются «хвосты», наблюдающиеся при электрофорезе на фильтровальной бумаге. Фон после окрашивания получается бесцветным и на нём четко выступают разделившиеся полосы. Эти преимущества позволяют использовать электрофорез на пленках из ацетатцеллюлозы для (исследования чрезвычайно малых количеств веществ, причем на проведение опыта приходится затрачивать меньше времени. К тому же ацетат целлюлозы является средой, пригодной для иммунодиффузии, и поэтому пленки из него можно применять для иммуноэлектрофореза. Первоначально пленки из ацетатцеллюлозы были предназначены для фильтрования, а в качестве поддерживающей среды для электрофореза их впервые в 1957 т. рекомендовал использовать Кон. С тех пор они нашли широкое применение. Пленки из ацетата целлюлозы несколько дороже фильтровальной бумаги, что во многих случаях препятствует их применению при электрофорезе вместо бумаги. Данный метод целесообразно использовать для разделения малых количеств веществ, особенно если принять во внимание, что он обладает также более высокой разрешающей способностью и требует меньших затрат времени. В 60-е годы промышленность производила несколько типов приборов для микроэлектрофореза на ацетате целлюлозы. Тогда же была предложена модифицированная поддерживающая среда — желатин-эированный ацетат целлюлозы, получивший название целлогеля (Ce’llogel). В отличие от обычных пленок из ацетатцеллюлозы, целлогель поставляется во влажном состоянии и должен храниться до употребления в 30%-ном метаноле.

Обычно при ацетилировании целлюлозы получают продукт с полным замещением всех трех гидроксилов на ацетатные группы, то есть триацетат целлюлозы. Триацетат целлюлозы растворим только в дорогих или токсичных растворителях типа хлороформа или тетрахлорэтана, что сдерживало его распространение какое-то время. Затем было показано, что мягкий кислотный гидролиз позволяет получить ацетатцеллюлозы (диацетат целлюлозы), растворимый в ацетоне. Гидролиз проводят до замещения хотя бы одной ацетатной группы снова на гидроксил. Свойства диацетата целлюлозы варьируют в зависимости от степени ацетилирования, количества и типа используемого пластификатора, но в общем это твердый прочный материал с хорошими электрическими свойствами в сухом состоянии, сочетающий хорошие изоляционные свойства с дугостойкостью и коррозионной устойчивостью. Диацетат зарекомендовал себя в производстве диацетатных пленок.

Диацетатные пленки очень чувствительны к влагопоглощению, поэтому не отличаются размерной стабильностью при изменении влажности. Они обладают высокой прозрачностью и хорошим блеском, прочностью при разрыве в сухом виде. Хорошо воспринимают печать; их используют в виде наружного слоя многослойных ламинатов в качестве износостойкого покрытия. Обязательное присутствие пластификаторов требует осторожности при выборе марки для упаковки продуктов питания.

Пленки размягчаются при нагревании, но не могут быть сварены между собой, поэтому соединение пленок производят склеиванием. Их можно также покрывать термосвариваемым составом. Проницаемость пленок, как к газам, так и к водяному пару высокая. Разбавленные кислоты и щелочи слабо влияют на пленки, в то время как сильные кислоты и щелочи вызывают разложение. Диацетат растворим в ацетоне и смеси ацетона с водой в соотношении 80:20, нерастворим в метиленхлориде, в то время как триацетат ведет себя прямо противоположным образом. Тонкие пленки легко резать, формовать, складывать.

Диацетатные пленки применяют во многих областях, в частности для упаковки. Их применяют также для остекления теплиц, парников, курятников, так как они прозрачны для УФ-излучения (пропускание УФ-лучей через пленку 250 мкм-85 %, видимого света-93 %). Иногда пленки армируют, размещая между двумя слоями пленки хлопчатобумажную или проволочную сетку с последующим соединением их горячим прессованием или пропуская арматуру через раствор ацетата целлюлозы, используемый для полива.

Триацетат целлюлозы. Триацетатные пленки поглощают меньше влаги, более стабильны в размерах. Они менее проницаемы для газов и паров. Как упоминалось выше, они растворимы в метиленхлориде и нерастворимы в смеси ацетона с водой 80 : 20.

Триацетатные пленки применяют главным образом как кино- или рентгеновские пленки. Некоторые компании используют триацетат целлюлозы для изготовления высокопрочных небьющихся линз для солнцезащитных очков.

Примечания

• Ацетилцеллюлоза — статья из Большой советской энциклопедии.
• Ацетилцеллюлоза // Фотокинотехника: Энциклопедия / Главный редактор Е. А. Иофис. — М.: Советская энциклопедия, 1981.

Отрывок, характеризующий Ацетилцеллюлоза

В клубе всё шло своим обыкновенным порядком: гости, съехавшиеся обедать, сидели группами и здоровались с Пьером и говорили о городских новостях. Лакей, поздоровавшись с ним, доложил ему, зная его знакомство и привычки, что место ему оставлено в маленькой столовой, что князь Михаил Захарыч в библиотеке, а Павел Тимофеич не приезжали еще. Один из знакомых Пьера между разговором о погоде спросил у него, слышал ли он о похищении Курагиным Ростовой, про которое говорят в городе, правда ли это? Пьер, засмеявшись, сказал, что это вздор, потому что он сейчас только от Ростовых. Он спрашивал у всех про Анатоля; ему сказал один, что не приезжал еще, другой, что он будет обедать нынче. Пьеру странно было смотреть на эту спокойную, равнодушную толпу людей, не знавшую того, что делалось у него в душе. Он прошелся по зале, дождался пока все съехались, и не дождавшись Анатоля, не стал обедать и поехал домой.
Анатоль, которого он искал, в этот день обедал у Долохова и совещался с ним о том, как поправить испорченное дело. Ему казалось необходимо увидаться с Ростовой. Вечером он поехал к сестре, чтобы переговорить с ней о средствах устроить это свидание. Когда Пьер, тщетно объездив всю Москву, вернулся домой, камердинер доложил ему, что князь Анатоль Васильич у графини. Гостиная графини была полна гостей.
Пьер не здороваясь с женою, которую он не видал после приезда (она больше чем когда нибудь ненавистна была ему в эту минуту), вошел в гостиную и увидав Анатоля подошел к нему.
– Ah, Pierre, – сказала графиня, подходя к мужу. – Ты не знаешь в каком положении наш Анатоль… – Она остановилась, увидав в опущенной низко голове мужа, в его блестящих глазах, в его решительной походке то страшное выражение бешенства и силы, которое она знала и испытала на себе после дуэли с Долоховым.
– Где вы – там разврат, зло, – сказал Пьер жене. – Анатоль, пойдемте, мне надо поговорить с вами, – сказал он по французски.
Анатоль оглянулся на сестру и покорно встал, готовый следовать за Пьером.
Пьер, взяв его за руку, дернул к себе и пошел из комнаты.
– Si vous vous permettez dans mon salon, [Если вы позволите себе в моей гостиной,] – шопотом проговорила Элен; но Пьер, не отвечая ей вышел из комнаты.
Анатоль шел за ним обычной, молодцоватой походкой. Но на лице его было заметно беспокойство.
Войдя в свой кабинет, Пьер затворил дверь и обратился к Анатолю, не глядя на него.
– Вы обещали графине Ростовой жениться на ней и хотели увезти ее?
– Мой милый, – отвечал Анатоль по французски (как и шел весь разговор), я не считаю себя обязанным отвечать на допросы, делаемые в таком тоне.
Лицо Пьера, и прежде бледное, исказилось бешенством. Он схватил своей большой рукой Анатоля за воротник мундира и стал трясти из стороны в сторону до тех пор, пока лицо Анатоля не приняло достаточное выражение испуга.
– Когда я говорю, что мне надо говорить с вами… – повторял Пьер.
– Ну что, это глупо. А? – сказал Анатоль, ощупывая оторванную с сукном пуговицу воротника.
– Вы негодяй и мерзавец, и не знаю, что меня воздерживает от удовольствия разможжить вам голову вот этим, – говорил Пьер, – выражаясь так искусственно потому, что он говорил по французски. Он взял в руку тяжелое пресспапье и угрожающе поднял и тотчас же торопливо положил его на место.
– Обещали вы ей жениться?
– Я, я, я не думал; впрочем я никогда не обещался, потому что…
Пьер перебил его. – Есть у вас письма ее? Есть у вас письма? – повторял Пьер, подвигаясь к Анатолю.
Анатоль взглянул на него и тотчас же, засунув руку в карман, достал бумажник.
Пьер взял подаваемое ему письмо и оттолкнув стоявший на дороге стол повалился на диван.
– Je ne serai pas violent, ne craignez rien, [Не бойтесь, я насилия не употреблю,] – сказал Пьер, отвечая на испуганный жест Анатоля. – Письма – раз, – сказал Пьер, как будто повторяя урок для самого себя. – Второе, – после минутного молчания продолжал он, опять вставая и начиная ходить, – вы завтра должны уехать из Москвы.
– Но как же я могу…
– Третье, – не слушая его, продолжал Пьер, – вы никогда ни слова не должны говорить о том, что было между вами и графиней. Этого, я знаю, я не могу запретить вам, но ежели в вас есть искра совести… – Пьер несколько раз молча прошел по комнате. Анатоль сидел у стола и нахмурившись кусал себе губы.
– Вы не можете не понять наконец, что кроме вашего удовольствия есть счастье, спокойствие других людей, что вы губите целую жизнь из того, что вам хочется веселиться. Забавляйтесь с женщинами подобными моей супруге – с этими вы в своем праве, они знают, чего вы хотите от них. Они вооружены против вас тем же опытом разврата; но обещать девушке жениться на ней… обмануть, украсть… Как вы не понимаете, что это так же подло, как прибить старика или ребенка!…
Пьер замолчал и взглянул на Анатоля уже не гневным, но вопросительным взглядом.
– Этого я не знаю. А? – сказал Анатоль, ободряясь по мере того, как Пьер преодолевал свой гнев. – Этого я не знаю и знать не хочу, – сказал он, не глядя на Пьера и с легким дрожанием нижней челюсти, – но вы сказали мне такие слова: подло и тому подобное, которые я comme un homme d'honneur [как честный человек] никому не позволю.
Пьер с удивлением посмотрел на него, не в силах понять, чего ему было нужно.
– Хотя это и было с глазу на глаз, – продолжал Анатоль, – но я не могу…
– Что ж, вам нужно удовлетворение? – насмешливо сказал Пьер.
– По крайней мере вы можете взять назад свои слова. А? Ежели вы хотите, чтоб я исполнил ваши желанья. А?
– Беру, беру назад, – проговорил Пьер и прошу вас извинить меня. Пьер взглянул невольно на оторванную пуговицу. – И денег, ежели вам нужно на дорогу. – Анатоль улыбнулся.
Это выражение робкой и подлой улыбки, знакомой ему по жене, взорвало Пьера.
– О, подлая, бессердечная порода! – проговорил он и вышел из комнаты.
На другой день Анатоль уехал в Петербург.


Пьер поехал к Марье Дмитриевне, чтобы сообщить об исполнении ее желанья – об изгнании Курагина из Москвы. Весь дом был в страхе и волнении. Наташа была очень больна, и, как Марья Дмитриевна под секретом сказала ему, она в ту же ночь, как ей было объявлено, что Анатоль женат, отравилась мышьяком, который она тихонько достала. Проглотив его немного, она так испугалась, что разбудила Соню и объявила ей то, что она сделала. Во время были приняты нужные меры против яда, и теперь она была вне опасности; но всё таки слаба так, что нельзя было думать везти ее в деревню и послано было за графиней. Пьер видел растерянного графа и заплаканную Соню, но не мог видеть Наташи.
Пьер в этот день обедал в клубе и со всех сторон слышал разговоры о попытке похищения Ростовой и с упорством опровергал эти разговоры, уверяя всех, что больше ничего не было, как только то, что его шурин сделал предложение Ростовой и получил отказ. Пьеру казалось, что на его обязанности лежит скрыть всё дело и восстановить репутацию Ростовой.
Он со страхом ожидал возвращения князя Андрея и каждый день заезжал наведываться о нем к старому князю.
Князь Николай Андреич знал через m lle Bourienne все слухи, ходившие по городу, и прочел ту записку к княжне Марье, в которой Наташа отказывала своему жениху. Он казался веселее обыкновенного и с большим нетерпением ожидал сына.
Чрез несколько дней после отъезда Анатоля, Пьер получил записку от князя Андрея, извещавшего его о своем приезде и просившего Пьера заехать к нему.
Князь Андрей, приехав в Москву, в первую же минуту своего приезда получил от отца записку Наташи к княжне Марье, в которой она отказывала жениху (записку эту похитила у княжны Марьи и передала князю m lle Вourienne) и услышал от отца с прибавлениями рассказы о похищении Наташи.
Князь Андрей приехал вечером накануне. Пьер приехал к нему на другое утро. Пьер ожидал найти князя Андрея почти в том же положении, в котором была и Наташа, и потому он был удивлен, когда, войдя в гостиную, услыхал из кабинета громкий голос князя Андрея, оживленно говорившего что то о какой то петербургской интриге. Старый князь и другой чей то голос изредка перебивали его. Княжна Марья вышла навстречу к Пьеру. Она вздохнула, указывая глазами на дверь, где был князь Андрей, видимо желая выразить свое сочувствие к его горю; но Пьер видел по лицу княжны Марьи, что она была рада и тому, что случилось, и тому, как ее брат принял известие об измене невесты.
– Он сказал, что ожидал этого, – сказала она. – Я знаю, что гордость его не позволит ему выразить своего чувства, но всё таки лучше, гораздо лучше он перенес это, чем я ожидала. Видно, так должно было быть…
– Но неужели совершенно всё кончено? – сказал Пьер.
Княжна Марья с удивлением посмотрела на него. Она не понимала даже, как можно было об этом спрашивать. Пьер вошел в кабинет. Князь Андрей, весьма изменившийся, очевидно поздоровевший, но с новой, поперечной морщиной между бровей, в штатском платье, стоял против отца и князя Мещерского и горячо спорил, делая энергические жесты. Речь шла о Сперанском, известие о внезапной ссылке и мнимой измене которого только что дошло до Москвы.
– Теперь судят и обвиняют его (Сперанского) все те, которые месяц тому назад восхищались им, – говорил князь Андрей, – и те, которые не в состоянии были понимать его целей. Судить человека в немилости очень легко и взваливать на него все ошибки другого; а я скажу, что ежели что нибудь сделано хорошего в нынешнее царствованье, то всё хорошее сделано им – им одним. – Он остановился, увидав Пьера. Лицо его дрогнуло и тотчас же приняло злое выражение. – И потомство отдаст ему справедливость, – договорил он, и тотчас же обратился к Пьеру.
– Ну ты как? Все толстеешь, – говорил он оживленно, но вновь появившаяся морщина еще глубже вырезалась на его лбу. – Да, я здоров, – отвечал он на вопрос Пьера и усмехнулся. Пьеру ясно было, что усмешка его говорила: «здоров, но здоровье мое никому не нужно». Сказав несколько слов с Пьером об ужасной дороге от границ Польши, о том, как он встретил в Швейцарии людей, знавших Пьера, и о господине Десале, которого он воспитателем для сына привез из за границы, князь Андрей опять с горячностью вмешался в разговор о Сперанском, продолжавшийся между двумя стариками.
– Ежели бы была измена и были бы доказательства его тайных сношений с Наполеоном, то их всенародно объявили бы – с горячностью и поспешностью говорил он. – Я лично не люблю и не любил Сперанского, но я люблю справедливость. – Пьер узнавал теперь в своем друге слишком знакомую ему потребность волноваться и спорить о деле для себя чуждом только для того, чтобы заглушить слишком тяжелые задушевные мысли.
Когда князь Мещерский уехал, князь Андрей взял под руку Пьера и пригласил его в комнату, которая была отведена для него. В комнате была разбита кровать, лежали раскрытые чемоданы и сундуки. Князь Андрей подошел к одному из них и достал шкатулку. Из шкатулки он достал связку в бумаге. Он всё делал молча и очень быстро. Он приподнялся, прокашлялся. Лицо его было нахмурено и губы поджаты.
– Прости меня, ежели я тебя утруждаю… – Пьер понял, что князь Андрей хотел говорить о Наташе, и широкое лицо его выразило сожаление и сочувствие. Это выражение лица Пьера рассердило князя Андрея; он решительно, звонко и неприятно продолжал: – Я получил отказ от графини Ростовой, и до меня дошли слухи об искании ее руки твоим шурином, или тому подобное. Правда ли это?
– И правда и не правда, – начал Пьер; но князь Андрей перебил его.
– Вот ее письма и портрет, – сказал он. Он взял связку со стола и передал Пьеру.
– Отдай это графине… ежели ты увидишь ее.
– Она очень больна, – сказал Пьер.
– Так она здесь еще? – сказал князь Андрей. – А князь Курагин? – спросил он быстро.
– Он давно уехал. Она была при смерти…
– Очень сожалею об ее болезни, – сказал князь Андрей. – Он холодно, зло, неприятно, как его отец, усмехнулся.
– Но господин Курагин, стало быть, не удостоил своей руки графиню Ростову? – сказал князь Андрей. Он фыркнул носом несколько раз.
– Он не мог жениться, потому что он был женат, – сказал Пьер.
Князь Андрей неприятно засмеялся, опять напоминая своего отца.
– А где же он теперь находится, ваш шурин, могу ли я узнать? – сказал он.
– Он уехал в Петер…. впрочем я не знаю, – сказал Пьер.
– Ну да это всё равно, – сказал князь Андрей. – Передай графине Ростовой, что она была и есть совершенно свободна, и что я желаю ей всего лучшего.