Ацилоины

Ацилоины — α-гидроксикетоны общей формулы R¹CH(OH)C(=O)R², формально являющиеся продуктом восстановительной конденсации двух ацильных групп RC(=O)-, простейший представитель класса — ацетоин СН₃СН(ОН)СОСН₃

Ароматические ацилоины Ar¹CH(OH)COAr² обычно называются бензоинами по имени первого представителя ряда — бензоина PhCH(OH)COPh.

Свойства

Для ацилоинов характерны свойства как кетонов, так и спиртов.

Так, карбонильная группа ацилоинов восстанавливаются карбинольной с образованием гликолей:

R¹CH(OH)COR² + [H] <math> \to </math> R¹CH(OH)COR²

Цинковая пыль в уксусной кислоте восстанавливает карбинольную группу ацилоинов с образованием кетонов:

R¹CH(OH)COR² + [H] <math> \to </math> R¹CH₂COR²

Карбинольная группа ацилоинов окисляется до карбонильной, при этом образуются α-дикетоны:

R¹CH(OH)COR² + [O] <math> \to </math> R¹CH(OH)COR²

Спиртовый гидроксил может быть замещен на галоген с образованием α-галогенкетонов, так, бензоин при обработке хлористым тионилом в пиридине образует дезилхлорид (α-хлор-α-фенилацетофенон):

PhCOCH(OH)Ph + SOCl₂ <math> \to </math> PhCOCHClPh

В кислой среде ацилоины с алкильным заместителем у карбинольного атома перегруппировываются (ацилоиновая перегруппировка), реакция идет через стадию протонирования кислорода карбонильной группы по типу Вагнера-Меервейна с 1,2-миграцией к карбониевому центру:

R¹CAlk(OH)COR² + H⁺ <math> \to </math> R¹CAlk(OH)C⁺(OH)R²

R¹CAlk(OH)C⁺(OH)R² <math> \to </math> R¹C⁺(OH)CAlk(OH)R²

R¹C⁺(OH)CAlk(OH)R² <math> \to </math> R¹COCAlk(OH)R²

Ацилоины перегруппировываются также при действии оснований, реакция идет через образование енолята. В химии углеводов эта реакция известна как перегруппировка Лобри де Брюина - Ван Экенштейна, ведущая к взаимному превращению альдоз и кетоз:

Благодаря обратимости перегруппировка позволяет проводить эпимеризацию альдоз через кетозы:

Синтез

Классическим методом синтеза алифатических ацилоинов является ацилоиновая конденсация сложных эфиров карбоновых кислот под действием натрия в инертных растворителях, при этом образуются еноляты ацилоинов, при подкислении дающие ацилоины:

Эфиры дикарбоновых кислот в этих условиях претерпевают внутримолекулярную конденсацию, образуя циклические ацилоины:

Ароматические ацилоины — бензоины — получают бензоиновой конденсацией ароматических альдегидов, катализируемой цианидом или некоторыми другими нуклеофилами (илиды тиазолия):

2 ArCHO <math>\to</math> ArCH(OH)COAr

Ацилоины также могут быть получены гидролизом α-галогенкетонов, однако этот метод имеет ограниченное применение из-за нестабильности галогенкетонов в щелочных условиях и их лакриматорного действия:

CH₃COCH₂Cl + OH^- <math>\to</math> CH₃COCH₂OH + Cl^-

Отрывок, характеризующий Ацилоины

Я не могу найти слов чтоб выразить вам мое неудовольствие. Вы командуете только моим авангардом и не имеете права делать перемирие без моего приказания. Вы заставляете меня потерять плоды целой кампании. Немедленно разорвите перемирие и идите против неприятеля. Вы объявите ему, что генерал, подписавший эту капитуляцию, не имел на это права, и никто не имеет, исключая лишь российского императора.
Впрочем, если российский император согласится на упомянутое условие, я тоже соглашусь; но это не что иное, как хитрость. Идите, уничтожьте русскую армию… Вы можете взять ее обозы и ее артиллерию.
Генерал адъютант российского императора обманщик… Офицеры ничего не значат, когда не имеют власти полномочия; он также не имеет его… Австрийцы дали себя обмануть при переходе венского моста, а вы даете себя обмануть адъютантам императора.
Наполеон.]
Адъютант Бонапарте во всю прыть лошади скакал с этим грозным письмом к Мюрату. Сам Бонапарте, не доверяя своим генералам, со всею гвардией двигался к полю сражения, боясь упустить готовую жертву, а 4.000 ный отряд Багратиона, весело раскладывая костры, сушился, обогревался, варил в первый раз после трех дней кашу, и никто из людей отряда не знал и не думал о том, что предстояло ему.


В четвертом часу вечера князь Андрей, настояв на своей просьбе у Кутузова, приехал в Грунт и явился к Багратиону.
Адъютант Бонапарте еще не приехал в отряд Мюрата, и сражение еще не начиналось. В отряде Багратиона ничего не знали об общем ходе дел, говорили о мире, но не верили в его возможность. Говорили о сражении и тоже не верили и в близость сражения. Багратион, зная Болконского за любимого и доверенного адъютанта, принял его с особенным начальническим отличием и снисхождением, объяснил ему, что, вероятно, нынче или завтра будет сражение, и предоставил ему полную свободу находиться при нем во время сражения или в ариергарде наблюдать за порядком отступления, «что тоже было очень важно».
– Впрочем, нынче, вероятно, дела не будет, – сказал Багратион, как бы успокоивая князя Андрея.
«Ежели это один из обыкновенных штабных франтиков, посылаемых для получения крестика, то он и в ариергарде получит награду, а ежели хочет со мной быть, пускай… пригодится, коли храбрый офицер», подумал Багратион. Князь Андрей ничего не ответив, попросил позволения князя объехать позицию и узнать расположение войск с тем, чтобы в случае поручения знать, куда ехать. Дежурный офицер отряда, мужчина красивый, щеголевато одетый и с алмазным перстнем на указательном пальце, дурно, но охотно говоривший по французски, вызвался проводить князя Андрея.
Со всех сторон виднелись мокрые, с грустными лицами офицеры, чего то как будто искавшие, и солдаты, тащившие из деревни двери, лавки и заборы.
– Вот не можем, князь, избавиться от этого народа, – сказал штаб офицер, указывая на этих людей. – Распускают командиры. А вот здесь, – он указал на раскинутую палатку маркитанта, – собьются и сидят. Нынче утром всех выгнал: посмотрите, опять полна. Надо подъехать, князь, пугнуть их. Одна минута.