Берлинская лазурь

Берлинская лазурь (железная лазурь, прусский синий, парижская лазурь, прусская лазурь, гамбургская синь, нейблау, милори) — синий пигмент, смесь гексацианоферратов (II) от KFe[Fe(CN)₆] до Fe₄[Fe(CN)₆]₃. Получаемая другими способами турнбулева синь, для которой следовало бы ожидать формулы Fe₃[Fe(CN)₆]₂, в действительности представляет собой то же соединение.

Прусская Синь
— Цветовые координаты —
HEX		#003153
RGB¹	(r, g, b)	(0, 49, 83)
CMYK²	(c, m, y, k)	(63, 35, 14, 72)
HSV	(h, s, v)	(205°, 100%, 43%)
¹: Нормализовано к [0–255] ²: Нормализовано к [0–100]

История и происхождение названия

Точная дата получения берлинской лазури неизвестна. Согласно наиболее распространённой версии, она была получена в начале восемнадцатого века (1706) в Берлине красильщиком Дисбахом. В некоторых источниках его называют Иоганном Якобом Дисбахом (нем. Johann Jacob Diesbach). Интенсивный ярко-синий цвет соединения и место получения дали начало названию. С современной точки зрения, получение берлинской лазури состояло в осаждении гексацианоферрата (II) железа (II) путём добавления к «жёлтой кровяной соли» солей железа (II) (например, «железного купороса») и последующему окислению до гексацианоферрата (II) железа (III). Можно было обойтись и без окисления, если сразу добавлять к «жёлтой кровяной соли» соли железа (III).

Другие тривиальные названия этого соединения («железная лазурь», «прусский синий», «парижская лазурь», «прусская лазурь», «гамбургская синь») также обязаны происхождением красивому синему цвету этого соединения.

Название «турнбулева синь» происходит от названия шотландской фирмы «Артур и Турнбуль», которая в конце восемнадцатого века производила краски. В их синтезе к «красной кровяной соли» добавляли соль железа (II) (железный купорос). При этом получалось соединение, очень похожее на «берлинскую лазурь», такого же красивого синего цвета, также существующего в растворимой и нерастворимой формах. Окончательно тот факт, что «берлинская лазурь» и «турнбулева синь» — это одно и то же вещество, был установлен только в двадцатом веке, когда в 1928 были измерены магнитные моменты этих соединений, а в 1936 получены их рентгенограммы.

Под названием «парижская лазурь» одно время предлагалась очищенная «берлинская лазурь».

Получение

Метод приготовления держался в секрете до момента публикации способа производства англичанином Вудвордом в 1724 г.

Берлинскую лазурь можно получить, добавляя к растворам гексацианоферрата (II) калия («жёлтой кровяной соли») соли трёхвалентного железа. При этом в зависимости от условий проведения, реакция может идти по уравнениям:

1:

Fe^IIICl₃ + K₄[Fe^II(CN)₆] → KFe^III[Fe^II(CN)₆] + 3KCl,

или, в ионной форме

Fe³⁺ + [Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe[Fe</sub>(CN)₆]⁻

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) растворим, поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

Структурная схема растворимой берлинской лазури (кристаллогидрат вида KFe^III[Fe^II(CN)₆]·H₂O) приведена на рисунке. Из неё видно, что атомы Fe²⁺ и Fe³⁺ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению между атомами углерода, а Fe³⁺ — между атомами азота.

2:

4Fe^IIICl₃ + 3K₄[Fe^II(CN)₆] → Fe^III₄[Fe^II(CN)₆]₃↓ + 12KCl,

или, в ионной форме

4Fe³⁺ + 3[Fe(CN)₆]⁴⁻ → Fe^III₄[Fe^II(CN)₆]₃↓

Образующийся нерастворимый (растворимость 2·10⁻⁶ моль/л) осадок гексацианоферрата (II) железа (III) носит название «нерастворимая берлинская лазурь».

Приведённые выше реакции используются в аналитической химии для определения наличия ионов Fe³⁺

Ещё один способ состоит в добавлении к растворам гексацианоферрата (III) калия («красной кровяной соли») солей двухвалентного железа. Реакция идёт также с образованием растворимой и нерастворимой формы (см. выше), например, по уравнению (в ионной форме):

4Fe²⁺ + 3[Fe(CN)₆]³⁻ → Fe^III₄[Fe^II(CN)₆]₃↓

Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe^II₃[Fe(CN)₆]₂, именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь известно (см. выше), что турнбулева синь и берлинская лазурь — одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe²⁺ к гексацианоферрат (III)- иону (валентная перестройка Fe²⁺ + [Fe³⁺(CN)₆] к Fe³⁺ + [Fe²⁺(CN)₆] происходит практически мгновенно, обратную реакцию можно осуществить в вакууме при 300 °C).

Эта реакция также является аналитической и используется, соответственно, для определения ионов Fe²⁺.

При старинном методе получения берлинской лазури, когда смешивали растворы жёлтой кровяной соли и железного купороса, реакция шла по уравнению:

Fe^IISO₄ + K₄[Fe^II(CN)₆] → K₂Fe^II[Fe^II(CN)₆] + K₂SO₄.

Получившийся белый осадок гексацианоферрата (II) калия-железа (II) (соль Эверитта) быстро окисляется кислородом воздуха до гексацианоферрата (II) калия-железа (III), то есть берлинской лазури.

Свойства

Термическое разложение берлинской лазури идёт по схемам:

при 200 °C:

3Fe₄[Fe(CN)₆]₃ →(t) 6(CN)₂ + 7Fe₂[Fe(CN)₆]

при 560 °C:

Fe₂[Fe(CN)₆] →(t) 3N₂ + Fe₃C + 5C

Интересным свойством нерастворимой формы берлинской лазури является то, что она, будучи полупроводником, при очень сильном охлаждении (ниже 5,5 К) становится ферромагнетиком — уникальное свойство среди координационных соединений металлов.

Применение

В качестве пигмента

Применяется как синий пигмент с торговым названием «милори».

Впервые железная лазурь была случайно открыта красильщиком Дисбахом в Берлине и стала использоваться в качестве пигмента в 1704 году.

Цвет железной лазури изменяется от тёмно-синего к светло-синему по мере увеличения содержания калия. Интенсивный ярко-синий цвет берлинской лазури обусловлен, вероятно, одновременным наличием железа в различных степенях окисления, так как наличие в соединениях одного элемента в разных степенях окисления часто даёт появление или усиление цветности.

Темная лазурь жесткая, трудно смачивается и диспергируется, в накрасках лессирует и, всплывая, дает зеркальное отражение желто-красных лучей («бронзирует»).

Укрывистость темной железной лазури 20 г/м², светлой 10 г/м². Маслоемкость 40 — 60 г/100г

Железная лазурь в воде не растворима, неядовита, обладает высокой красящей способностью, светостойкостью и атмосферостойкостью.

Устойчива к нагреванию до 180°. Обладает стойкостью к кислотам, но легко разлагается даже самыми слабыми щелочами.

Железная лазурь, благодаря хорошей укрывистости и красивому синему цвету находит широкое применение в качестве пигмента для изготовления красок и эмалей.

Также её применяют в производстве печатных красок, синей копирки, подкрашивания бесцветных полимеров типа полиэтилена.

Применение железной лазури ограничено её неустойчивостью по отношению к щелочам, под действием которых разлагается с выделением гидроксида железа Fe(OH)₃. Она не может использоваться в композиционных материалах, имеющих в своем составе щелочные компоненты, и для окраски по известковой штукатурке.

В таких материалах в качестве синего пигмента, как правило используют органический пигмент голубой фталоцианиновый.

Лекарственное средство

Также используется как антидот (таблетки Ферроцин) при отравлении солями таллия и цезия, для связывания поступающих в желудочно-кишечный тракт радиоактивных нуклидов и тем самым препятствует их всасыванию. Код АТХ [www.whocc.no/atc_ddd_index/?code=V03AB31 V03AB31]. Фармакопейный препарат Ферроцин был разрешен Фармкомитетом и Минздравом СССР в 1978 году для применения при остром отравлении человека изотопами цезия. Ферроцин состоит из 5% железо-гексацианоферрата калия KFe[Fe(CN)6] и 95% железо-гексацианоферрата Fe4[Fe(CN)6]3.

Ветеринарный препарат

Для реабилитации земель, загрязненных после Чернобыльской катастрофы, был создан ветеринарный препарат на основе медицинского активного компонента Ферроцин - Бифеж. Внесен в Государственный реестр лекарственных средств для ветеринарного применения под номером 46-3-16.12-0827№ПВР-3-5.5/01571.

Препарат Бифеж представляет собой Берлинскую лазурь (10%), нанесенную на органический носитель - гранулы целлюлозы (90%). Использование носителя упрощает дозировку в бытовых условиях.

В ходе начальных испытаний препараты с берлинской лазурью сокращали переход радиоизотопа Cs-137 из подножных кормов в молоко и мясо в 1,5–6 раз. Дальнейшие исследования показали, что ежедневное добавление 30 г препарата Бифеж к кормами снижает содержание радиоцезия в мышечной ткани коров, бычков и овец в 12-13 раз, во внутренних органах - в 25-90 раз, в коровьем молоке - в 10-20 раз . Использование более 500 тонн препарата Бифеж с 1993 по 2003 года позволило реабилитировать более 250 тыс. коров и очистить от радиоцезия более 500 тыс. тонн молока в России, Украине и Белоруссии.

Другие сферы применения

До того, как мокрое копирование документов и чертежей было вытеснено сухим, берлинская лазурь являлась основным образующимся пигментом в процессе светокопировании (так называемые «синьки», процесс цианотипии).

В смеси с маслянистыми материалами используется для контроля плотности прилегания поверхностей и качества их обработки. Для этого поверхности натирают указанной смесью, затем соединяют. Остатки нестёршейся синей смеси указывают более глубокие места.

Также используется как комплексообразующий агент, например, для получения пруссидов.

В XIX веке использовалась в России и Китае для подкрашивания спитой заварки, а также для перекраски чёрного чая в зелёный.

Токсичность

Не является токсичным веществом, хотя в её составе и есть цианидный анион CN⁻, так как он прочно связан в устойчивом комплексном гексацианоферрат⁴⁻ анионе (константа нестойкости этого аниона составляет лишь 4·10⁻³⁶).

См. также

• Гексацианоферрат(II) калия;
• Гексацианоферрат(III) калия;
• Гексацианоферраты;
• Тривиальные названия неорганических соединений;
• Цианотипия.
• Бифеж.

Литература

• Берлинская лазурь // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.

Ссылки

• [www.krugosvet.ru/articles/111/1011153/1011153a1.htm Лазурь берлинская]
• [www.bt.cdc.gov/radiation/prussianblue.asp Факты о Prussian Blue на сайте CDC (Center for Disease Control and Prevention)]
• [www.fda.gov/cder/drug/infopage/prussian_blue/Q&A.htm Questions and Answers on Prussian Blue на сайте Food and Drug Administration]

Отрывок, характеризующий Берлинская лазурь

Между тем с фронта другая колонна должна была напасть на французов, но при этой колонне был Кутузов. Он знал хорошо, что ничего, кроме путаницы, не выйдет из этого против его воли начатого сражения, и, насколько то было в его власти, удерживал войска. Он не двигался.
Кутузов молча ехал на своей серенькой лошадке, лениво отвечая на предложения атаковать.
– У вас все на языке атаковать, а не видите, что мы не умеем делать сложных маневров, – сказал он Милорадовичу, просившемуся вперед.
– Не умели утром взять живьем Мюрата и прийти вовремя на место: теперь нечего делать! – отвечал он другому.
Когда Кутузову доложили, что в тылу французов, где, по донесениям казаков, прежде никого не было, теперь было два батальона поляков, он покосился назад на Ермолова (он с ним не говорил еще со вчерашнего дня).
– Вот просят наступления, предлагают разные проекты, а чуть приступишь к делу, ничего не готово, и предупрежденный неприятель берет свои меры.
Ермолов прищурил глаза и слегка улыбнулся, услыхав эти слова. Он понял, что для него гроза прошла и что Кутузов ограничится этим намеком.
– Это он на мой счет забавляется, – тихо сказал Ермолов, толкнув коленкой Раевского, стоявшего подле него.
Вскоре после этого Ермолов выдвинулся вперед к Кутузову и почтительно доложил:
– Время не упущено, ваша светлость, неприятель не ушел. Если прикажете наступать? А то гвардия и дыма не увидит.
Кутузов ничего не сказал, но когда ему донесли, что войска Мюрата отступают, он приказал наступленье; но через каждые сто шагов останавливался на три четверти часа.
Все сраженье состояло только в том, что сделали казаки Орлова Денисова; остальные войска лишь напрасно потеряли несколько сот людей.
Вследствие этого сражения Кутузов получил алмазный знак, Бенигсен тоже алмазы и сто тысяч рублей, другие, по чинам соответственно, получили тоже много приятного, и после этого сражения сделаны еще новые перемещения в штабе.
«Вот как у нас всегда делается, все навыворот!» – говорили после Тарутинского сражения русские офицеры и генералы, – точно так же, как и говорят теперь, давая чувствовать, что кто то там глупый делает так, навыворот, а мы бы не так сделали. Но люди, говорящие так, или не знают дела, про которое говорят, или умышленно обманывают себя. Всякое сражение – Тарутинское, Бородинское, Аустерлицкое – всякое совершается не так, как предполагали его распорядители. Это есть существенное условие.
Бесчисленное количество свободных сил (ибо нигде человек не бывает свободнее, как во время сражения, где дело идет о жизни и смерти) влияет на направление сражения, и это направление никогда не может быть известно вперед и никогда не совпадает с направлением какой нибудь одной силы.
Ежели многие, одновременно и разнообразно направленные силы действуют на какое нибудь тело, то направление движения этого тела не может совпадать ни с одной из сил; а будет всегда среднее, кратчайшее направление, то, что в механике выражается диагональю параллелограмма сил.
Ежели в описаниях историков, в особенности французских, мы находим, что у них войны и сражения исполняются по вперед определенному плану, то единственный вывод, который мы можем сделать из этого, состоит в том, что описания эти не верны.
Тарутинское сражение, очевидно, не достигло той цели, которую имел в виду Толь: по порядку ввести по диспозиции в дело войска, и той, которую мог иметь граф Орлов; взять в плен Мюрата, или цели истребления мгновенно всего корпуса, которую могли иметь Бенигсен и другие лица, или цели офицера, желавшего попасть в дело и отличиться, или казака, который хотел приобрести больше добычи, чем он приобрел, и т. д. Но, если целью было то, что действительно совершилось, и то, что для всех русских людей тогда было общим желанием (изгнание французов из России и истребление их армии), то будет совершенно ясно, что Тарутинское сражение, именно вследствие его несообразностей, было то самое, что было нужно в тот период кампании. Трудно и невозможно придумать какой нибудь исход этого сражения, более целесообразный, чем тот, который оно имело. При самом малом напряжении, при величайшей путанице и при самой ничтожной потере были приобретены самые большие результаты во всю кампанию, был сделан переход от отступления к наступлению, была обличена слабость французов и был дан тот толчок, которого только и ожидало наполеоновское войско для начатия бегства.


Наполеон вступает в Москву после блестящей победы de la Moskowa; сомнения в победе не может быть, так как поле сражения остается за французами. Русские отступают и отдают столицу. Москва, наполненная провиантом, оружием, снарядами и несметными богатствами, – в руках Наполеона. Русское войско, вдвое слабейшее французского, в продолжение месяца не делает ни одной попытки нападения. Положение Наполеона самое блестящее. Для того, чтобы двойными силами навалиться на остатки русской армии и истребить ее, для того, чтобы выговорить выгодный мир или, в случае отказа, сделать угрожающее движение на Петербург, для того, чтобы даже, в случае неудачи, вернуться в Смоленск или в Вильну, или остаться в Москве, – для того, одним словом, чтобы удержать то блестящее положение, в котором находилось в то время французское войско, казалось бы, не нужно особенной гениальности. Для этого нужно было сделать самое простое и легкое: не допустить войска до грабежа, заготовить зимние одежды, которых достало бы в Москве на всю армию, и правильно собрать находившийся в Москве более чем на полгода (по показанию французских историков) провиант всему войску. Наполеон, этот гениальнейший из гениев и имевший власть управлять армиею, как утверждают историки, ничего не сделал этого.
Он не только не сделал ничего этого, но, напротив, употребил свою власть на то, чтобы из всех представлявшихся ему путей деятельности выбрать то, что было глупее и пагубнее всего. Из всего, что мог сделать Наполеон: зимовать в Москве, идти на Петербург, идти на Нижний Новгород, идти назад, севернее или южнее, тем путем, которым пошел потом Кутузов, – ну что бы ни придумать, глупее и пагубнее того, что сделал Наполеон, то есть оставаться до октября в Москве, предоставляя войскам грабить город, потом, колеблясь, оставить или не оставить гарнизон, выйти из Москвы, подойти к Кутузову, не начать сражения, пойти вправо, дойти до Малого Ярославца, опять не испытав случайности пробиться, пойти не по той дороге, по которой пошел Кутузов, а пойти назад на Можайск и по разоренной Смоленской дороге, – глупее этого, пагубнее для войска ничего нельзя было придумать, как то и показали последствия. Пускай самые искусные стратегики придумают, представив себе, что цель Наполеона состояла в том, чтобы погубить свою армию, придумают другой ряд действий, который бы с такой же несомненностью и независимостью от всего того, что бы ни предприняли русские войска, погубил бы так совершенно всю французскую армию, как то, что сделал Наполеон.
Гениальный Наполеон сделал это. Но сказать, что Наполеон погубил свою армию потому, что он хотел этого, или потому, что он был очень глуп, было бы точно так же несправедливо, как сказать, что Наполеон довел свои войска до Москвы потому, что он хотел этого, и потому, что он был очень умен и гениален.
В том и другом случае личная деятельность его, не имевшая больше силы, чем личная деятельность каждого солдата, только совпадала с теми законами, по которым совершалось явление.
Совершенно ложно (только потому, что последствия не оправдали деятельности Наполеона) представляют нам историки силы Наполеона ослабевшими в Москве. Он, точно так же, как и прежде, как и после, в 13 м году, употреблял все свое уменье и силы на то, чтобы сделать наилучшее для себя и своей армии. Деятельность Наполеона за это время не менее изумительна, чем в Египте, в Италии, в Австрии и в Пруссии. Мы не знаем верно о том, в какой степени была действительна гениальность Наполеона в Египте, где сорок веков смотрели на его величие, потому что эти все великие подвиги описаны нам только французами. Мы не можем верно судить о его гениальности в Австрии и Пруссии, так как сведения о его деятельности там должны черпать из французских и немецких источников; а непостижимая сдача в плен корпусов без сражений и крепостей без осады должна склонять немцев к признанию гениальности как к единственному объяснению той войны, которая велась в Германии. Но нам признавать его гениальность, чтобы скрыть свой стыд, слава богу, нет причины. Мы заплатили за то, чтоб иметь право просто и прямо смотреть на дело, и мы не уступим этого права.
Деятельность его в Москве так же изумительна и гениальна, как и везде. Приказания за приказаниями и планы за планами исходят из него со времени его вступления в Москву и до выхода из нее. Отсутствие жителей и депутации и самый пожар Москвы не смущают его. Он не упускает из виду ни блага своей армии, ни действий неприятеля, ни блага народов России, ни управления долами Парижа, ни дипломатических соображений о предстоящих условиях мира.


В военном отношении, тотчас по вступлении в Москву, Наполеон строго приказывает генералу Себастиани следить за движениями русской армии, рассылает корпуса по разным дорогам и Мюрату приказывает найти Кутузова. Потом он старательно распоряжается об укреплении Кремля; потом делает гениальный план будущей кампании по всей карте России. В отношении дипломатическом, Наполеон призывает к себе ограбленного и оборванного капитана Яковлева, не знающего, как выбраться из Москвы, подробно излагает ему всю свою политику и свое великодушие и, написав письмо к императору Александру, в котором он считает своим долгом сообщить своему другу и брату, что Растопчин дурно распорядился в Москве, он отправляет Яковлева в Петербург. Изложив так же подробно свои виды и великодушие перед Тутолминым, он и этого старичка отправляет в Петербург для переговоров.
В отношении юридическом, тотчас же после пожаров, велено найти виновных и казнить их. И злодей Растопчин наказан тем, что велено сжечь его дома.
В отношении административном, Москве дарована конституция, учрежден муниципалитет и обнародовано следующее:
«Жители Москвы!
Несчастия ваши жестоки, но его величество император и король хочет прекратить течение оных. Страшные примеры вас научили, каким образом он наказывает непослушание и преступление. Строгие меры взяты, чтобы прекратить беспорядок и возвратить общую безопасность. Отеческая администрация, избранная из самих вас, составлять будет ваш муниципалитет или градское правление. Оное будет пещись об вас, об ваших нуждах, об вашей пользе. Члены оного отличаются красною лентою, которую будут носить через плечо, а градской голова будет иметь сверх оного белый пояс. Но, исключая время должности их, они будут иметь только красную ленту вокруг левой руки.
Городовая полиция учреждена по прежнему положению, а чрез ее деятельность уже лучший существует порядок. Правительство назначило двух генеральных комиссаров, или полицмейстеров, и двадцать комиссаров, или частных приставов, поставленных во всех частях города. Вы их узнаете по белой ленте, которую будут они носить вокруг левой руки. Некоторые церкви разного исповедания открыты, и в них беспрепятственно отправляется божественная служба. Ваши сограждане возвращаются ежедневно в свои жилища, и даны приказы, чтобы они в них находили помощь и покровительство, следуемые несчастию. Сии суть средства, которые правительство употребило, чтобы возвратить порядок и облегчить ваше положение; но, чтобы достигнуть до того, нужно, чтобы вы с ним соединили ваши старания, чтобы забыли, если можно, ваши несчастия, которые претерпели, предались надежде не столь жестокой судьбы, были уверены, что неизбежимая и постыдная смерть ожидает тех, кои дерзнут на ваши особы и оставшиеся ваши имущества, а напоследок и не сомневались, что оные будут сохранены, ибо такая есть воля величайшего и справедливейшего из всех монархов. Солдаты и жители, какой бы вы нации ни были! Восстановите публичное доверие, источник счастия государства, живите, как братья, дайте взаимно друг другу помощь и покровительство, соединитесь, чтоб опровергнуть намерения зломыслящих, повинуйтесь воинским и гражданским начальствам, и скоро ваши слезы течь перестанут».