Ванилин

Ванилин
Vanilin.jpeg
Общие
Систематическое наименование	4-гидрокси-3-метоксибензальдегид
Традиционные названия	3-метокси-4-гидроксибензальдегид, 3-метокси-4-оксибензальдегид, Vanillin, 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyde, 4-Formyl-2-methoxyphenol, 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyde, 4-Hydroxy-m-anisaldehyde, Lioxin, Methoxyprotocatechuic aldehyde, Methylprotocatechuic aldehyde, p-Hydroxy-m-methoxybenzaldehyde, Rhovanil, Vainillina, Vaniliini, Vanilinas, Vanilla, Vanillaldehyde, vanillic aldehyde, Vanillinum, Wanilina, Zimco
Хим. формула	C8H8O3
Физические свойства
Молярная масса	152.15 г/моль
Плотность	1.056 г/см³
Термические свойства
Т. плав.	80-81 °C
Т. кип.	285 °C
Т. всп.	147 °C
Химические свойства
Растворимость в воде	1 г/100 мл
Классификация
Рег. номер CAS	121-33-5
RTECS	YW5775000
Безопасность
ЛД50	2000 мг/кг (крысы, п/о)
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Ванили́н (ванилаль) — бесцветные игольчатые кристаллы с запахом ванили. Формула ванилина C₈H₈O₃. Он содержит такие функциональные группы как альдегидная, эфирная и фенольная. Ванилин содержится в виде гликозида в плодах и является основным компонентом экстракта ванили. Применяется, в основном, синтетический, в качестве ароматизатора в пищевой, парфюмерной и фармацевтической промышленности.

Также нашёл применение более дорогой, но с более сильным запахом этилванилин. Он отличается от ванилина наличием этокси (-O-CH₂CH₃) группы вместо метокси (-O-CH₃).

Природный экстракт ванили — это профильтрованная настойка бобов ванили на смеси воды и этилового спирта. Помимо ванилина содержит сотни других соединений.

Из-за недостатка и дороговизны природного ванилина были найдены пути его синтеза из более доступных компонентов. Исторически первым был синтез из гваякола. В настоящее время ванилин синтезируют как из гваякола, так и из лигнина — составной части древесины, являющейся побочным продуктом целлюлозно-бумажной промышленности.

Ванилин на основе лигнина имеет более богатый аромат благодаря наличию примеси апоцинина.

Историческая справка

Ваниль культивировалась как ароматизатор жителями доколумбовой Америки; ацтеки использовали её как ароматизатор для шоколада. Европейцы познакомились как с шоколадом, так и с ванилью около 1520 года.

Ванилин был впервые выделен в относительно индивидуальном виде в 1858 году Николя Теодором Гобли, который получил его выпариванием экстракта ванили досуха и последующей перекристаллизацией полученного вещества из горячей воды. В 1874 немецкие учёные Фердинанд Тиман и Вильгельм Хаарман определили его химическую структуру и нашли способ синтеза ванилина из кониферина, гликозида изоэвгенола, найденного в сосновой коре. Тиман и Хаарман основали компанию Haarmann & Reimer (сейчас часть Symrise) и начали первое промышленное производство ванилина в Хольцминдене (Германия). В 1876 Карл Реймер синтезировал ванилин (2) из гваякола (1).

В 1874 году оригинальный рецепт синтеза способом Тимана-Хаармана был опубликован. В то же время уже был доступен полусинтетический ванилин, происходящий из эвгенола и найденный в гвоздичном масле. Патентная формула синтетического ванилина стала известна в 1894 году.

Синтетический ванилин стал значительно более доступен в 1930-х, когда производство из гвоздичного масла было вытеснено производством из лигнин-содержащих отходов, образующихся при производстве бумаги. В 1987 лишь одна бумажная фабрика в Онтарио насыщала 60 % мирового рынка синтетического ванилина. В наше время самым популярным способом производства ванилина является синтез из гваякола и гликолевой кислоты.

С 2000 года компания Rhodia начала продажи биосинтетического ванилина, полученного действием микроорганизмов на феруловую кислоту, экстрагированную из рисовых отрубей. Этот продукт продаётся под торговой маркой Rhovanil Natural, но не конкурирует по цене (700 долларов за кг) с нефтехимическим ванилином, который продаётся по цене около 15 долларов за кг.

Нахождение

Ванилин составляет 2 % сухого веса обработанных семян ванили, и он является главным ароматизатором среди 200 других ароматических веществ этого растения. В сушёных стручках высокого качества относительно чистый ванилин может быть виден как белая пыль или «иней» снаружи стручка. В малых концентрациях ванилин содержится в таких продуктах питания, как оливковое масло, сливочное масло, малина и плоды личи. Выдержка в дубовых бочках придаёт ванильный аромат некоторым винам и спирту. В других пищевых продуктах ванилин выделяется при термообработке — так ванилин вносит вклад в аромат кофе, кленового сиропа и блюд из цельных злаков, включая тортилью и овсяную кашу.

Получение

Натуральный ванилин

Природный ванилин выделяют из плодов вида Vanilla planifolia, лозы орхидей родом из Мексики, но сейчас распространённой в тропиках по всему миру. Главным производителем натурального ванилина является Мадагаскар.

Во время уборки зеленые плоды содержат ванилин в форме β-D-гликозида; зелёные плоды не имеют запаха ванилина. После уборки плоды выдерживают в течение нескольких месяцев; процесс подготовки варьируется в разных регионах, но в общих словах выглядит так: семена бланшируют в горячей воде для подавления процессов в живых тканях растения, а затем в течение 1—2 недель поочерёдно греют и распаривают: днём семена лежат на солнце, а каждую ночь их заворачивают в ткань и упаковывают в воздухонепроницаемые контейнеры. В ходе процесса ферментации семена приобретают тёмно-коричневую окраску. Наконец, семена высушивают и дальше выдерживают несколько месяцев, в ходе которых их запах всё больше усиливается.

Существует несколько ускоренных методов выделения ванилина, но они не нашли широкого применения в производстве. Для сокращения затрачиваемого на производство времени семена могут измельчать, замораживать, нагревать другими способами и обрабатывать различными химикатами.

Синтез

В 2002 году мировая потребность в ванилине составляла 12 тыс. тонн, но только 1800 тонн было произведено из природных источников. Остальное было произведено химическим синтезом. Ванилин впервые был синтезирован из эвгенола (извлекаемого из масла гвоздики) в 1874—1875, меньше чем через 20 лет после того как он был открыт и идентифицирован. Ванилин производился из эвгенола до 1920-х (этот химический процесс можно легко воспроизвести в лабораторных условиях, используя процедуру, описанную Гэри Лампманом). Позже он был синтезирован из лигнин-содержащей «коричневой жидкости», побочного продукта сульфитного процесса при производстве деревянной пульпы.

«Лигниновый» способ потерял популярность по экологическим причинам, и сейчас большинство ванилина производят из нефтехимического сырья. Это двухстадийный процесс, в котором гваякол (1) реагирует с глиоксиловой кислотой (так называемое электрофильное ароматическое замещение). Образующаяся ванилилминдальная кислота (2) затем в одну стадию окисляется до 4-гидрокси-3-метоксифенилгликолевой кислоты (3) и декарбоксилируется с образованием ванилина (4).

Применение

В основном ванилин используют как ароматизатор в сладостях. Производство мороженого и шоколада составляет более 75 % рынка ванилина. Для кондитерских изделий дозировка составляет от 0,03 г/кг до 0,5 г/кг. Он также используется в парфюмерии и для подавления неприятного запаха и вкуса медицинских препаратов, моющих средств.

Ванилин используется как химический полупродукт в производстве фармпрепаратов и других химических соединений. В 1970 более половины произведённого ванилина использовалось в производстве других химических препаратов, но в 2004 уже только 13 % используется для этих целей.

Дополнительно ванилин может быть использован как краситель общего назначения в тонкослойной хроматографии, с целью визуализации компонентов реакционной смеси.

В быту ванилин (в виде водных или масляных растворов или смеси с детским кремом) также применяется в качестве репеллента от комаров и гнуса. Считается единственным безопасным для грудных детей репеллентом.

Отрывок, характеризующий Ванилин

Je suis, etc.
(signe) Alexandre».
[«Государь брат мой! Вчера дошло до меня, что, несмотря на прямодушие, с которым соблюдал я мои обязательства в отношении к Вашему Императорскому Величеству, войска Ваши перешли русские границы, и только лишь теперь получил из Петербурга ноту, которою граф Лористон извещает меня, по поводу сего вторжения, что Ваше Величество считаете себя в неприязненных отношениях со мною, с того времени как князь Куракин потребовал свои паспорта. Причины, на которых герцог Бассано основывал свой отказ выдать сии паспорты, никогда не могли бы заставить меня предполагать, чтобы поступок моего посла послужил поводом к нападению. И в действительности он не имел на то от меня повеления, как было объявлено им самим; и как только я узнал о сем, то немедленно выразил мое неудовольствие князю Куракину, повелев ему исполнять по прежнему порученные ему обязанности. Ежели Ваше Величество не расположены проливать кровь наших подданных из за подобного недоразумения и ежели Вы согласны вывести свои войска из русских владений, то я оставлю без внимания все происшедшее, и соглашение между нами будет возможно. В противном случае я буду принужден отражать нападение, которое ничем не было возбуждено с моей стороны. Ваше Величество, еще имеете возможность избавить человечество от бедствий новой войны.
(подписал) Александр». ]


13 го июня, в два часа ночи, государь, призвав к себе Балашева и прочтя ему свое письмо к Наполеону, приказал ему отвезти это письмо и лично передать французскому императору. Отправляя Балашева, государь вновь повторил ему слова о том, что он не помирится до тех пор, пока останется хотя один вооруженный неприятель на русской земле, и приказал непременно передать эти слова Наполеону. Государь не написал этих слов в письме, потому что он чувствовал с своим тактом, что слова эти неудобны для передачи в ту минуту, когда делается последняя попытка примирения; но он непременно приказал Балашеву передать их лично Наполеону.
Выехав в ночь с 13 го на 14 е июня, Балашев, сопутствуемый трубачом и двумя казаками, к рассвету приехал в деревню Рыконты, на французские аванпосты по сю сторону Немана. Он был остановлен французскими кавалерийскими часовыми.
Французский гусарский унтер офицер, в малиновом мундире и мохнатой шапке, крикнул на подъезжавшего Балашева, приказывая ему остановиться. Балашев не тотчас остановился, а продолжал шагом подвигаться по дороге.
Унтер офицер, нахмурившись и проворчав какое то ругательство, надвинулся грудью лошади на Балашева, взялся за саблю и грубо крикнул на русского генерала, спрашивая его: глух ли он, что не слышит того, что ему говорят. Балашев назвал себя. Унтер офицер послал солдата к офицеру.
Не обращая на Балашева внимания, унтер офицер стал говорить с товарищами о своем полковом деле и не глядел на русского генерала.
Необычайно странно было Балашеву, после близости к высшей власти и могуществу, после разговора три часа тому назад с государем и вообще привыкшему по своей службе к почестям, видеть тут, на русской земле, это враждебное и главное – непочтительное отношение к себе грубой силы.
Солнце только начинало подниматься из за туч; в воздухе было свежо и росисто. По дороге из деревни выгоняли стадо. В полях один за одним, как пузырьки в воде, вспырскивали с чувыканьем жаворонки.
Балашев оглядывался вокруг себя, ожидая приезда офицера из деревни. Русские казаки, и трубач, и французские гусары молча изредка глядели друг на друга.
Французский гусарский полковник, видимо, только что с постели, выехал из деревни на красивой сытой серой лошади, сопутствуемый двумя гусарами. На офицере, на солдатах и на их лошадях был вид довольства и щегольства.
Это было то первое время кампании, когда войска еще находились в исправности, почти равной смотровой, мирной деятельности, только с оттенком нарядной воинственности в одежде и с нравственным оттенком того веселья и предприимчивости, которые всегда сопутствуют началам кампаний.
Французский полковник с трудом удерживал зевоту, но был учтив и, видимо, понимал все значение Балашева. Он провел его мимо своих солдат за цепь и сообщил, что желание его быть представленну императору будет, вероятно, тотчас же исполнено, так как императорская квартира, сколько он знает, находится недалеко.
Они проехали деревню Рыконты, мимо французских гусарских коновязей, часовых и солдат, отдававших честь своему полковнику и с любопытством осматривавших русский мундир, и выехали на другую сторону села. По словам полковника, в двух километрах был начальник дивизии, который примет Балашева и проводит его по назначению.
Солнце уже поднялось и весело блестело на яркой зелени.
Только что они выехали за корчму на гору, как навстречу им из под горы показалась кучка всадников, впереди которой на вороной лошади с блестящею на солнце сбруей ехал высокий ростом человек в шляпе с перьями и черными, завитыми по плечи волосами, в красной мантии и с длинными ногами, выпяченными вперед, как ездят французы. Человек этот поехал галопом навстречу Балашеву, блестя и развеваясь на ярком июньском солнце своими перьями, каменьями и золотыми галунами.
Балашев уже был на расстоянии двух лошадей от скачущего ему навстречу с торжественно театральным лицом всадника в браслетах, перьях, ожерельях и золоте, когда Юльнер, французский полковник, почтительно прошептал: «Le roi de Naples». [Король Неаполитанский.] Действительно, это был Мюрат, называемый теперь неаполитанским королем. Хотя и было совершенно непонятно, почему он был неаполитанский король, но его называли так, и он сам был убежден в этом и потому имел более торжественный и важный вид, чем прежде. Он так был уверен в том, что он действительно неаполитанский король, что, когда накануне отъезда из Неаполя, во время его прогулки с женою по улицам Неаполя, несколько итальянцев прокричали ему: «Viva il re!», [Да здравствует король! (итал.) ] он с грустной улыбкой повернулся к супруге и сказал: «Les malheureux, ils ne savent pas que je les quitte demain! [Несчастные, они не знают, что я их завтра покидаю!]
Но несмотря на то, что он твердо верил в то, что он был неаполитанский король, и что он сожалел о горести своих покидаемых им подданных, в последнее время, после того как ему ведено было опять поступить на службу, и особенно после свидания с Наполеоном в Данциге, когда августейший шурин сказал ему: «Je vous ai fait Roi pour regner a maniere, mais pas a la votre», [Я вас сделал королем для того, чтобы царствовать не по своему, а по моему.] – он весело принялся за знакомое ему дело и, как разъевшийся, но не зажиревший, годный на службу конь, почуяв себя в упряжке, заиграл в оглоблях и, разрядившись как можно пестрее и дороже, веселый и довольный, скакал, сам не зная куда и зачем, по дорогам Польши.
Увидав русского генерала, он по королевски, торжественно, откинул назад голову с завитыми по плечи волосами и вопросительно поглядел на французского полковника. Полковник почтительно передал его величеству значение Балашева, фамилию которого он не мог выговорить.
– De Bal macheve! – сказал король (своей решительностью превозмогая трудность, представлявшуюся полковнику), – charme de faire votre connaissance, general, [очень приятно познакомиться с вами, генерал] – прибавил он с королевски милостивым жестом. Как только король начал говорить громко и быстро, все королевское достоинство мгновенно оставило его, и он, сам не замечая, перешел в свойственный ему тон добродушной фамильярности. Он положил свою руку на холку лошади Балашева.
– Eh, bien, general, tout est a la guerre, a ce qu'il parait, [Ну что ж, генерал, дело, кажется, идет к войне,] – сказал он, как будто сожалея об обстоятельстве, о котором он не мог судить.
– Sire, – отвечал Балашев. – l'Empereur mon maitre ne desire point la guerre, et comme Votre Majeste le voit, – говорил Балашев, во всех падежах употребляя Votre Majeste, [Государь император русский не желает ее, как ваше величество изволите видеть… ваше величество.] с неизбежной аффектацией учащения титула, обращаясь к лицу, для которого титул этот еще новость.
Лицо Мюрата сияло глупым довольством в то время, как он слушал monsieur de Balachoff. Но royaute oblige: [королевское звание имеет свои обязанности:] он чувствовал необходимость переговорить с посланником Александра о государственных делах, как король и союзник. Он слез с лошади и, взяв под руку Балашева и отойдя на несколько шагов от почтительно дожидавшейся свиты, стал ходить с ним взад и вперед, стараясь говорить значительно. Он упомянул о том, что император Наполеон оскорблен требованиями вывода войск из Пруссии, в особенности теперь, когда это требование сделалось всем известно и когда этим оскорблено достоинство Франции. Балашев сказал, что в требовании этом нет ничего оскорбительного, потому что… Мюрат перебил его: