Галогенуглеводороды
Галогенуглеводороды — соединения общей формулы R-X, где R — углеводородный радикал, а X — атом галогена. Атомов галогена в молекуле может быть несколько.
Содержание
Номенклатура галогенуглеводородов
Согласно правилам ИЮПАК[1] галогенуглеводороды рассматриваются как продукты замещения углеводородов, соответствующие атомы галогенов указываются в префиксе. Если это необходимо положение атома галогена указывается цифрой.
Классификация
Удобно разделять галогенуглеводороды по типу углеродного атома, с которым связан атом галогена. Прежде всего критерием является гибридизация первого. В пользу подобного разделения говорит сравнение их физических и химических свойств.
Особое место среди галогенпроизводных углеводородов занимают галониевые соединения.
Физические свойства
За исключением низших гомологов (кроме иодалканов), газообразных при нормальных условиях, галогенуглеводороды представляют собой бесцветные жидкости и твёрдые вещества со своеобразным запахом (сладковатым для алифатических соединений). Полииодалканы окрашены в жёлтый цвет. В гомологическом ряду наблюдаются такие же изменения, как и у незамещённых углеводородов. Так, с удлинением цепи и ростом молекулярной массы растёт и температура кипения, а при увеличении степени разветвлённости температуры кипения падают. Однако полифторалканы с бо́льшим количеством атомов фтора в молекуле кипят ниже прочих — причиной этому, видимо, является уменьшение межмолекулярного взаимодействия.
Хотя алкилгалогениды и полярные соединения (дипольные моменты моногалогеналканов примерно равны величине μ у воды – ср. μ(H2O) = 1,85 D, а μ(CH3Cl) = 1,9 D), но в воде они нерастворимы, вероятно, из-за того, что они не способны образовывать полярные связи. Они растворимы в обычных органических растворителях.
Стоит отметить, что полярность связи углерод—галоген зависит не только от разницы электроотрицательностей атомов, но и от наличия неподелённых пар электронов у атома галогена, а также от сравнительных ковалентных радиусов атомов. Это весьма очевидно, если рассматривают связи C—F и C-Cl: их дипольные моменты равны, соответственно, 1,81 и 1,83 D (лучшее сопряжение для связи C—F)!
Ввиду полярности связи C–X атом улерода является несколько электрофильным (см., например, статью "Реакции электрофильного замещения"). Неподелённые электронные пары атома галогена придают молекуле также слабый электронодонорный характер (особенно иодуглеводородам). Полярность связи C–X падает при переходе от атома углерода в sp3–гибридизации к атому углерода в sp—гибридизации. Например, дипольные моменты хлорэтана, хлорэтена, хлорбензола и хлорэтина составляют соответственно 2,0, 1,44, 1,58 и 0,44 D. Причина тому — возрастает электроотрицательность атома углерода, а неподелённая электронная пара вступает в сопряжение с π-электронной системой алкена, арена (положительный мезомерный (+M) зффект). Поскольку одновременно имеет место отрицательный индуктивный (-I) эффект, трудно предугадать распределение электронной плотности в системе. Расчёты для простейших соединений (аллилгалогенид, фенилгалогеноид) показывают, что непосредственно связанный с атомом галогена углеродный атом имеет некоторый положительный заряд, а сам атом галогена и атом углерода по другую сторону двойной связи (в случае аренов — о- и (в меньшей степени) п-места) заряжены несколько отрицательно. Возрастают немного и электронодонорные свойства π-системы (ср. энергия ионизации этилена и винилхлорида: 10,5 и 10 эВ соответственно).
Длина связи С(sp3)—X растёт от X = F к X = I. В том же направлении падает её прочность. Связь C(sp2)–X несколько короче, причём связь C=C в алкене также немного укорачивается.
Иод-, бром-, и полихлорпроизводные тяжелее воды. Некоторые галогенуглеводороды хиральны.
| Название | Структурная формула | Tпл,°C | Tкип,°C |
|---|---|---|---|
| Фторметан | CH3-F | -141,8 | -78,5 |
| Хлорметан | CH3-Cl | -97,7 | -23,7 |
| Бромметан | CH3-Br | -93,7 | 3,6 |
| Иодметан | CH3-I | -66,5 | 42,5 |
| Хлорэтан | CH3-CH2-Cl | -138,7 | 12,3 |
| 1-Хлорпропан | CH3-CH2-CH2-Cl | -122,8 | 47,2 |
| 2-Хлорпропан | CH3-CHCl-CH3 | -117,0 | 35,4 |
| Дифторметан | CH2F2 | -136 | -51,6 |
| Трифторметан | CHF3 | -163 | -82,2 |
| Тетрафторметан | CF4 | -184 | -128 |
| Хлорэтен | CH2=CHCl | -153,8 | -13,8 |
| Хлорбензол | C6H5Cl | -45,6 | 131,7 |
Получение
При синтезе галогеналканов обычно исходят из углеводородов, спиртов или карбоновых кислот.
Получение галогеналканов
Прямое галогенирование
Радикальным галогенированием можно получать хлор- или бромалканы. Недостатком этого метода является то, что образуется смесь различных продуктов замещения. При этом наряду с изомерными монозамещёнными в смеси также содержатся ди- и полизамещённые соединения. К тому же, например, эквимолярная смесь Cl2 и CH4 взрывоопасна, не говоря уже о смесях алканов со фтором. Однако меняя условия процесса можно добиться приемлемых для промышленности выходов. Например, при хлорировании алкан берут в избытке. Продукты разделяют фракционной перегонкой. К примеру, так в промышленности получают метиленхлорид и тетрахлоруглерод.
Алканы хлорируются при интенсивном УФ-облучении или нагревании (обычно применяют первое). Наиболее легко образуются третичные радикалы и, соответственно, галогеналканы; наименее – первичные. Бромирование мало характерно для алканов легче гексана, а прочие бромируются при одновременном освещении и кипячении.
CnH2n+2 + X2 <math>\xrightarrow{h\nu}</math> CnH2n+1X + HX <math>\xrightarrow[h\nu]{X_2}</math> CnH2nX2 + HX <math>\xrightarrow[h\nu]{X_2}</math> ...
В присутствии специальных реагентов (например, N-Бромсукцинимида, сокращённо NBS), а также инициаторов свободных радикалов (таких, как УФ-облучение, нагревание, пероксиды) замещённые алкены бромируются в аллильное положение. 
Аллильное хлорирование осуществляется лишь при 400–600°C, обычно же идут конкурирующие реакции – присоединение по двойной связи (в этих условиях — тоже по радикальному механизму), полимеризация, изомеризация алкенов. В промышленности так производят аллилхлорид.
Замещённые арены хлорируются и бромируются в боковую цепь. Например, толуол при нагревании и интенсивном освещении хлорируют, получая бензилхлорид.
Радикальным методом получают также и перфторалканы. Реакция протекает очень энергично, и вследствие большого тепловыделения приходится разбавлять фтор азотом, применяют также медные сетки для отвода теплоты. В процессе применяют переносчики фтора – фториды металлов, как CoF2, MnF2, AgF, образующие в ходе реакции (при нагревании) соответственно CoF3, MnF4, AgF2.
Получение моногалогеналканов
- Присоединение галогеноводородов к алкенам.
R-CH=CH2+HCl→R-CHCl-CH3
- См. также: Реакции электрофильного присоединения
- Весьма легко присоединяется фтор (трудноуправляемый процесс, возможен взрыв), иод присоединяется медленно. Обычно происходит стереоселективно, кроме как в присутствии свободных радикалов. В присутствии других нуклеофилов возможно сопряжённое присоединение (см. статью Галогенгидрины).
- Реакции спиртов с галогеноводородами.
R-OH+H-Cl→R-Cl+H2O - Взаимодействие галогенидов фосфора или тионилхлорида со спиртами.
3R-OH+PCl3→3R-Cl+H3PO3 - Реакция Бородина — Хунсдикера
- Реакция Сварта
R-Cl+AgF→R-F+AgCl
Получение дигалогеналканов
- Присоединение галогеноводородов к алкинам.
R-C≡CH+2HCl→R-CCl2-CH3 - Взаимодействие альдегидов и кетонов с PCl5, PBr5 или SF4. Реакция идёт при нагревании.
R—CHO + PCl5 → R—CHCl2, - Присоединение галогенов к алкенам
R-CH=CH2 + Cl2 → R-CHCl-CHCl - Раскрытие циклических простых эфиров (например, ТГФ) при реакции с NaI в среде H3PO4+P2O5.
C4H8O + HI → I-CH2CH2CH2CH2-I
При 180 °C ТГФ с хлороводородом даёт 1,4-дихлорбутан.
Получение галогеналкенов
- С алкинами напрямую — как H-электрофилы галогеноводороды взаимодействуют медленно. Реакцию значительно ускоряют соли меди (I) и ртути (II); по сути, происходит нуклеофильное присоединение галогенид-иона. Например, есть такой способ производства винилхлорида в газовой фазе на активированном угле и сулеме при 120—180 °C.
- Также и галогены присоединяются по тройной связи медленнее, чем по двойной. Вероятно, реакция идёт через КПЗ, который опять-таки является уже электрофильной частицей.
Или применяют производные алкенов. В частности, для получения того же винилхлорида есть такие два способа.
- Дегидратация этиленхлоргидрина на катализаторе.
- Дегидрохлорирование дихлорэтана в газовой фазе при 400—500 °C
Получение галогенаренов
- Галогенирование аренов или алкиларенов в ядро
Ph-H+Cl2→Ph-Cl - Разложение арендиазониевых солей
Ph-N+≡N Cl−→Ph-Cl
Получение бензилгалогенидов
- Галогенирование алкиларенов в боковую цепь.
Ph-CH3+Cl2→Ph-CH2Cl - Хлорметилирование (р-ция Блана)
Ph-H+HCHO+HCl→Ph-CH2Cl
Химические свойства
Реакционная способность галогенуглеводородов главным образом зависит от поляризуемости связи C-X, падающей в ряду C-I > C-Br > C-Cl >> C-F
Также весьма существенный вклад в реакционную способность вносит строение алкильного радикала, наличие кратных связей, разветвлённость углеводородного скелета, возможность делокализации заряда у α-атома.
Реакции галогенуглеводородов
Основные реакции галогенуглеводородов
1)Нуклеофильное замещение
- R-X+NH3→R-NH2+R2NH+R3N+R4N+X−
- R-X+NO2−→R-NO2
- R-X+CN−→R-CN
- R-X+OH−→R-OH
- R-X+R1-O−→R-O-R1
- R-X+R1-COO−→R-OCOR1
- R-X+SCN−→R-SCN
2)Дегидрогалогенирование (элиминирование)
R-CH2-CHCl+OH−→R-CH=CH2
3)Синтез реактива Гриньяра
R-X+Mg→RMgX
4)Восстановление
R-X+H2→R-H+HX
Напишите отзыв о статье "Галогенуглеводороды"
Примечания
- ↑ (англ.)[www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/93/r93_370.htm Номенклатура ИЮПАК на www.acdlabs.com]
Литература
Нейланд О. Я. Органическая химия: Учебник для хим. спец. вузов. — Москва: Высшая школа, 1990.—751 с.:ил.
Алканы и циклоалканы Алкены и алкины Спирты, кетоны, альдегиды Кислоты и ангидриды Ароматические соединения Элементоорганические соединения (N,P,As,S) Высокомолекулярные соединения Углеводороды Кислородсодержащие 
Спирты · Простые эфиры (этеры) · Альдегиды · Кетоны · Кетены · Карбоновые кислоты · Сложные эфиры (эстеры) · Ортоэфиры · Углеводы · Жиры · Хиноны · Фенолы · Енолы · Оксикислоты · Оксокислоты · ПероксидыАзотсодержащие Амины · Окиси аминов · Амиды · Гидразиды · Нитросоединения · Нитрозосоединения · Оксимы · Нитрилы · Изонитрилы · Аминокислоты · Белки · ПептидыСеросодержащие Фосфорсодержащие Галогенорганические Кремнийорганические Элементоорганические Другие важные классы Отрывок, характеризующий Галогенуглеводороды
– А, в письме, да… – недовольно проговорил князь, – да… да… – Лицо его приняло вдруг мрачное выражение. Он помолчал. – Да, он пишет, французы разбиты, при какой это реке?
Десаль опустил глаза.
– Князь ничего про это не пишет, – тихо сказал он.
– А разве не пишет? Ну, я сам не выдумал же. – Все долго молчали.
– Да… да… Ну, Михайла Иваныч, – вдруг сказал он, приподняв голову и указывая на план постройки, – расскажи, как ты это хочешь переделать…
Михаил Иваныч подошел к плану, и князь, поговорив с ним о плане новой постройки, сердито взглянув на княжну Марью и Десаля, ушел к себе.
Княжна Марья видела смущенный и удивленный взгляд Десаля, устремленный на ее отца, заметила его молчание и была поражена тем, что отец забыл письмо сына на столе в гостиной; но она боялась не только говорить и расспрашивать Десаля о причине его смущения и молчания, но боялась и думать об этом.
Ввечеру Михаил Иваныч, присланный от князя, пришел к княжне Марье за письмом князя Андрея, которое забыто было в гостиной. Княжна Марья подала письмо. Хотя ей это и неприятно было, она позволила себе спросить у Михаила Иваныча, что делает ее отец.
– Всё хлопочут, – с почтительно насмешливой улыбкой, которая заставила побледнеть княжну Марью, сказал Михаил Иваныч. – Очень беспокоятся насчет нового корпуса. Читали немножко, а теперь, – понизив голос, сказал Михаил Иваныч, – у бюра, должно, завещанием занялись. (В последнее время одно из любимых занятий князя было занятие над бумагами, которые должны были остаться после его смерти и которые он называл завещанием.)
– А Алпатыча посылают в Смоленск? – спросила княжна Марья.
– Как же с, уж он давно ждет.
Когда Михаил Иваныч вернулся с письмом в кабинет, князь в очках, с абажуром на глазах и на свече, сидел у открытого бюро, с бумагами в далеко отставленной руке, и в несколько торжественной позе читал свои бумаги (ремарки, как он называл), которые должны были быть доставлены государю после его смерти.
Когда Михаил Иваныч вошел, у него в глазах стояли слезы воспоминания о том времени, когда он писал то, что читал теперь. Он взял из рук Михаила Иваныча письмо, положил в карман, уложил бумаги и позвал уже давно дожидавшегося Алпатыча.
На листочке бумаги у него было записано то, что нужно было в Смоленске, и он, ходя по комнате мимо дожидавшегося у двери Алпатыча, стал отдавать приказания.
– Первое, бумаги почтовой, слышишь, восемь дестей, вот по образцу; золотообрезной… образчик, чтобы непременно по нем была; лаку, сургучу – по записке Михаила Иваныча.
Он походил по комнате и заглянул в памятную записку.
– Потом губернатору лично письмо отдать о записи.
Потом были нужны задвижки к дверям новой постройки, непременно такого фасона, которые выдумал сам князь. Потом ящик переплетный надо было заказать для укладки завещания.
Отдача приказаний Алпатычу продолжалась более двух часов. Князь все не отпускал его. Он сел, задумался и, закрыв глаза, задремал. Алпатыч пошевелился.
– Ну, ступай, ступай; ежели что нужно, я пришлю.
Алпатыч вышел. Князь подошел опять к бюро, заглянув в него, потрогал рукою свои бумаги, опять запер и сел к столу писать письмо губернатору.
Уже было поздно, когда он встал, запечатав письмо. Ему хотелось спать, но он знал, что не заснет и что самые дурные мысли приходят ему в постели. Он кликнул Тихона и пошел с ним по комнатам, чтобы сказать ему, где стлать постель на нынешнюю ночь. Он ходил, примеривая каждый уголок.
Везде ему казалось нехорошо, но хуже всего был привычный диван в кабинете. Диван этот был страшен ему, вероятно по тяжелым мыслям, которые он передумал, лежа на нем. Нигде не было хорошо, но все таки лучше всех был уголок в диванной за фортепиано: он никогда еще не спал тут.
Тихон принес с официантом постель и стал уставлять.
– Не так, не так! – закричал князь и сам подвинул на четверть подальше от угла, и потом опять поближе.
«Ну, наконец все переделал, теперь отдохну», – подумал князь и предоставил Тихону раздевать себя.
Досадливо морщась от усилий, которые нужно было делать, чтобы снять кафтан и панталоны, князь разделся, тяжело опустился на кровать и как будто задумался, презрительно глядя на свои желтые, иссохшие ноги. Он не задумался, а он медлил перед предстоявшим ему трудом поднять эти ноги и передвинуться на кровати. «Ох, как тяжело! Ох, хоть бы поскорее, поскорее кончились эти труды, и вы бы отпустили меня! – думал он. Он сделал, поджав губы, в двадцатый раз это усилие и лег. Но едва он лег, как вдруг вся постель равномерно заходила под ним вперед и назад, как будто тяжело дыша и толкаясь. Это бывало с ним почти каждую ночь. Он открыл закрывшиеся было глаза.
– Нет спокоя, проклятые! – проворчал он с гневом на кого то. «Да, да, еще что то важное было, очень что то важное я приберег себе на ночь в постели. Задвижки? Нет, про это сказал. Нет, что то такое, что то в гостиной было. Княжна Марья что то врала. Десаль что то – дурак этот – говорил. В кармане что то – не вспомню».
– Тишка! Об чем за обедом говорили?
– Об князе, Михайле…
– Молчи, молчи. – Князь захлопал рукой по столу. – Да! Знаю, письмо князя Андрея. Княжна Марья читала. Десаль что то про Витебск говорил. Теперь прочту.
Он велел достать письмо из кармана и придвинуть к кровати столик с лимонадом и витушкой – восковой свечкой и, надев очки, стал читать. Тут только в тишине ночи, при слабом свете из под зеленого колпака, он, прочтя письмо, в первый раз на мгновение понял его значение.
«Французы в Витебске, через четыре перехода они могут быть у Смоленска; может, они уже там».
– Тишка! – Тихон вскочил. – Нет, не надо, не надо! – прокричал он.
Он спрятал письмо под подсвечник и закрыл глаза. И ему представился Дунай, светлый полдень, камыши, русский лагерь, и он входит, он, молодой генерал, без одной морщины на лице, бодрый, веселый, румяный, в расписной шатер Потемкина, и жгучее чувство зависти к любимцу, столь же сильное, как и тогда, волнует его. И он вспоминает все те слова, которые сказаны были тогда при первом Свидании с Потемкиным. И ему представляется с желтизною в жирном лице невысокая, толстая женщина – матушка императрица, ее улыбки, слова, когда она в первый раз, обласкав, приняла его, и вспоминается ее же лицо на катафалке и то столкновение с Зубовым, которое было тогда при ее гробе за право подходить к ее руке.
«Ах, скорее, скорее вернуться к тому времени, и чтобы теперешнее все кончилось поскорее, поскорее, чтобы оставили они меня в покое!»
Лысые Горы, именье князя Николая Андреича Болконского, находились в шестидесяти верстах от Смоленска, позади его, и в трех верстах от Московской дороги.
В тот же вечер, как князь отдавал приказания Алпатычу, Десаль, потребовав у княжны Марьи свидания, сообщил ей, что так как князь не совсем здоров и не принимает никаких мер для своей безопасности, а по письму князя Андрея видно, что пребывание в Лысых Горах небезопасно, то он почтительно советует ей самой написать с Алпатычем письмо к начальнику губернии в Смоленск с просьбой уведомить ее о положении дел и о мере опасности, которой подвергаются Лысые Горы. Десаль написал для княжны Марьи письмо к губернатору, которое она подписала, и письмо это было отдано Алпатычу с приказанием подать его губернатору и, в случае опасности, возвратиться как можно скорее.
Получив все приказания, Алпатыч, провожаемый домашними, в белой пуховой шляпе (княжеский подарок), с палкой, так же как князь, вышел садиться в кожаную кибиточку, заложенную тройкой сытых саврасых.
Колокольчик был подвязан, и бубенчики заложены бумажками. Князь никому не позволял в Лысых Горах ездить с колокольчиком. Но Алпатыч любил колокольчики и бубенчики в дальней дороге. Придворные Алпатыча, земский, конторщик, кухарка – черная, белая, две старухи, мальчик казачок, кучера и разные дворовые провожали его.
Дочь укладывала за спину и под него ситцевые пуховые подушки. Свояченица старушка тайком сунула узелок. Один из кучеров подсадил его под руку.
– Ну, ну, бабьи сборы! Бабы, бабы! – пыхтя, проговорил скороговоркой Алпатыч точно так, как говорил князь, и сел в кибиточку. Отдав последние приказания о работах земскому и в этом уж не подражая князю, Алпатыч снял с лысой головы шляпу и перекрестился троекратно.
– Вы, ежели что… вы вернитесь, Яков Алпатыч; ради Христа, нас пожалей, – прокричала ему жена, намекавшая на слухи о войне и неприятеле.
– Бабы, бабы, бабьи сборы, – проговорил Алпатыч про себя и поехал, оглядывая вокруг себя поля, где с пожелтевшей рожью, где с густым, еще зеленым овсом, где еще черные, которые только начинали двоить. Алпатыч ехал, любуясь на редкостный урожай ярового в нынешнем году, приглядываясь к полоскам ржаных пелей, на которых кое где начинали зажинать, и делал свои хозяйственные соображения о посеве и уборке и о том, не забыто ли какое княжеское приказание.
Два раза покормив дорогой, к вечеру 4 го августа Алпатыч приехал в город.
По дороге Алпатыч встречал и обгонял обозы и войска. Подъезжая к Смоленску, он слышал дальние выстрелы, но звуки эти не поразили его. Сильнее всего поразило его то, что, приближаясь к Смоленску, он видел прекрасное поле овса, которое какие то солдаты косили, очевидно, на корм и по которому стояли лагерем; это обстоятельство поразило Алпатыча, но он скоро забыл его, думая о своем деле.
Все интересы жизни Алпатыча уже более тридцати лет были ограничены одной волей князя, и он никогда не выходил из этого круга. Все, что не касалось до исполнения приказаний князя, не только не интересовало его, но не существовало для Алпатыча.
Алпатыч, приехав вечером 4 го августа в Смоленск, остановился за Днепром, в Гаченском предместье, на постоялом дворе, у дворника Ферапонтова, у которого он уже тридцать лет имел привычку останавливаться. Ферапонтов двенадцать лет тому назад, с легкой руки Алпатыча, купив рощу у князя, начал торговать и теперь имел дом, постоялый двор и мучную лавку в губернии. Ферапонтов был толстый, черный, красный сорокалетний мужик, с толстыми губами, с толстой шишкой носом, такими же шишками над черными, нахмуренными бровями и толстым брюхом.
Ферапонтов, в жилете, в ситцевой рубахе, стоял у лавки, выходившей на улицу. Увидав Алпатыча, он подошел к нему.
– Добро пожаловать, Яков Алпатыч. Народ из города, а ты в город, – сказал хозяин.
– Что ж так, из города? – сказал Алпатыч.
– И я говорю, – народ глуп. Всё француза боятся.
– Бабьи толки, бабьи толки! – проговорил Алпатыч.
– Так то и я сужу, Яков Алпатыч. Я говорю, приказ есть, что не пустят его, – значит, верно. Да и мужики по три рубля с подводы просят – креста на них нет!
