Глиоксиловая кислота
| Глиоксиловая кислота | |
| |
| Glyoxylic-acid-3D-balls.png | |
| Общие | |
|---|---|
| Систематическое наименование |
Оксоэтановая кислота
|
| Традиционные названия | Глиоксиловая кислота, Глиоксалевая кислота |
| Хим. формула | C2H2O3 |
| Физические свойства | |
| Состояние | бесцветная жидкость |
| Молярная масса | 74,04 г/моль г/моль |
| Плотность | 1,34 г/см3 (для 50% водного раствора) |
| Термические свойства | |
| Т. плав. | 80 °C[1] |
| Т. кип. | 111 °C °C |
| Классификация | |
| PubChem | |
| SMILES | |
| InChI | |
| ChEBI | 16891 |
| ChemSpider | |
| Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного. | |
Глиоксиловая (или глиоксалевая кислота, оксоэтановая кислота) — органическое вещество, первый член гомологического ряда α-альдегидокислот. Вместе с уксусной, гликолевой, и щавелевой кислотами относится к группе C2 (двууглеродных) карбоновых кислот. Глиоксиловая кислота является бифункциональным соединением и помимо карбоксильной группы содержит карбонильную группу в α-положении, поэтому классифицируется как оксокислота (не следует путать с окси-, или гидроксикислотами).
Содержание
Строение и физические свойства
В чистом виде выделить глиоксиловую кислоту выделить невозможно, удается получить лишь её моногидрат. Поэтому данной кислоте также приписывают формулу дигидроксиуксусной кислоты CH(OH)2-COOH. Спектроскопия ЯМР показывает, что в водных растворах кислоты устанавливается равновесие между формой диола и полуацеталя [2]:
2 CH(HO)2-COOH <math>\overrightarrow{\leftarrow}</math> O[(HO)CH-COOH]2 + H2O
При нейтральных pH глиоксиловая кислота существует в водном растворе в диссоциированной форме. Сопряженное основание глиоксиловой кислоты называется глиоксилат анион.
Известно значение константы Генри для глиоксиловой кислоты KH = 1.09 × 104 × exp[(40.0 × 103/R) × (1/T − 1/298)].[3]
Получение
Промышленный способ получения глиоксиловой кислоты основан на реакции окисления глиоксаля 65% горячей (40-90°C) азотной кислотой. Основным побочным продуктом в данной реакции является щавелевая кислота, которая отделяется низкотемпературной кристаллизацией. Глиоксаль также может быть окислен до глиоксиловой кислоты на аноде путём электролиза раствора в присутствии хлоридов. Каталитическое окисление этилена или ацетальдегида обладает низкой селективностью, в связи с чем не используется при промышленном получении глиоксиловой кислоты.
Частичное электровосстановление щавелевой кислоты на катоде, дает достаточно хороший выход реакции (85%), однако связано с техническими трудностями, обусловленными пассивацией свинцового электрода. Данный способ получения глиоксиловой кислоты был предложен в 1904 году швейцарским химиком Юлиусом Тафелем[4][5]:
В качестве эффективного способа получения может быть назван озонолиз малеиновой кислоты[2].
Также глиоксиловую кислоту можно получить гидратацией дихлроуксусной и дибромуксусной кислот [6].
Химические свойства и использование
Как и другие α-альдегидо- и α-кетокислоты глиоксиловая кислота более сильная чем уксусная и пропионовая. Это обусловленно стибилизирующим действием карбонильной группы на анионы α-альдо- и α-кетокислот [7]. Значение константы диссоциации для глиоксиловой кислоты: 4.7 × 10−4 (pKa = 3.33):
- (HO)2CHCOOH <math>\overrightarrow{\leftarrow}</math> (HO)2CHCO2− + H+
При нагревании и реакции с горячими щелочами происходит дисспропорционирование глиоксиловой кислоты с образование гликолевой и щавелевой кислоты или соответствующих солей:
- 2 OCHCOOH + H2O → HOCH2COOH + HOOC–COOH
- 2 OCHCOOH + 3 KOH → HOCH2COOK + KOOC–COOK + 2 H2O
Глиоксиловая кислота легко окисляется азотной кислотой с образование щавелевой кислоты.
Глиоксиловая кислота проявлет некоторые типичные свойства альдегидов. В частности глиоксалевая кислота образует гетероциклические соединения в реакциях нуклеофильного присоединения с мочевиной, с 1,2-диаминобензолом.
Для глиоксиловой кислоты характерны разнообразные реакции конденсации с фенолами, которые используются в органическом синтезе.
Использование в органическом синтезе
При реакции конденсации с фенолом образуется 4-гидроксиминдальная кислота. Восстановление 4-гидроксоминдальной кислоты позволяет получить 4-гидроксифенилуксусную кислоту, являющуюся важным предшественником в синтезе многих лекарственных препаратов (например при синтезе атенолола).
При реакции с гваяколом образуется ванилилминдальная кислота, окислительное декарбоксилирование которой позволяет получить ванилин ("лигниновый способ") [2][8][9].
Глиоксиловая кислота является исходным компонентом при синтезе хелатора иона Fe3+ EHPG (N,N-ethylenebis[2-(2-hydroxyphenyl)glycine])[2]. Комплекс EHPG и трехвалентного железа рассматривается как потенциальное контрастное вещество при магнитнорезонансоном исследовании[10][11].
Также глиоксиловая кислота используется для синтеза 4-гидроксофенилглицина, который является интермедиатом при полусинтетическом получении амоксициллина.
Реакция Хопкинса-Кола на триптофан
Глиоксиловая кислота является одним из компонентов реактива Хопкинса-Кола (Hopkins, Cole). Данный реагент применяется в биохимии для детекции остатков триптофана в белках[12][13][14].
Нахождение и роль в природе
Глиоксиловая кислота содержится в незрелых фруктах, по мере созревания её количество уменьшается [6].
Глиоксиловая кислота является компонентом многих метаболических путей живых организмов. Глиоксилат является интермедиатом глиоксилатного цикла, который позволяет многим живым организмам, таким как бактерии[15], грибы и растения[16] конвертировать жирные кислоты в углеводы. Кроме того в клетках растений глиоксилат образуется в пероксисомах результате окисления гликолата в ходе фотодыхания (гликолатный цикл).
Токсикология
ЛД50 для крыс при оральном введении составляет 2500 мг/кг. Мутагенный эффект не обнаружен[2].
Напишите отзыв о статье "Глиоксиловая кислота"
Примечания
- ↑ Merck Index, 11th Edition, 4394
- ↑ 1 2 3 4 5 Georges Mattioda and Yani Christidis “Glyoxylic Acid” Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2002, Wiley-VCH, Weinheim. DOI:10.1002/14356007.a12_495
- ↑ Ip, H. S. Simon. «Effective Henry's law constants of glyoxal, glyoxylic acid, and glycolic acid». Geophysical Research Letters 36 (1). DOI:10.1029/2008GL036212.
- ↑ Tafel, Julius; and Friedrichs, Gustav (1904). «[onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cber.190403703116/abstract Elektrolytische Reduction von Carbonsäuren und Carbonsäureestern in schwefelsaurer Lösung]». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 37 (3): 3187-3191. DOI:10.1002/cber.190403703116. Проверено 19 December 2013.
- ↑ Cohen Julius. [www.sciencemadness.org/library/books/practical_organic_chemistry.pdf Practical Organic Chemistry 2nd Ed.]. — London: Macmillan and Co. Limited, 1920. — P. 102-104.
- ↑ 1 2 Грандберг И.И. Органическая химия: Учб. для студ. вузов - М.: Дрофа, 2004. - 672 с. ISBN 5-7107-8771-X
- ↑ Травень В.Ф. Органическая химия: учебник для вузов: в 2 т. - М.: ИКЦ "Академкнига", 2008. - ISBN 978-5-94628-318-2
- ↑ Fatiadi, Alexander; and Schaffer, Robert (1974). «[nvlpubs.nist.gov/nistpubs/jres/78A/jresv78An3p411_A1b.pdf An Improved Procedure for Synthesis of DL-4-Hydroxy-3-methoxymandelic Acid (DL-"Vanillyl"-mandelic Acid, VMA)]». Journal of Research of the National Bureau of Standards - A. Physics and Chemistry 78A (3): 411-412. DOI:10.6028/jres.078A.024. Проверено 19 December 2013.
- ↑ Kamlet, Jonas; and Mathieson, Olin. [docs.google.com/viewer?url=patentimages.storage.googleapis.com/pdfs/US2640083.pdf Manufacture of vanillin and its homologues U.S. Patent 2,640,083]. — U.S. Patent Office, 1953.
- ↑ Kuźnik N, Jewuła P, Oczek L, Kozłowicz S, Grucela A, Domagała W. (2014). «EHPG iron(III) complexes as potential contrast contrast agents for MRI». Acta Chim Slov. 61: 87-93. PMID 24664331.
- ↑ Liu GC, Wang YM, Jaw TS, Chen HM, Sheu RS. (1993). «Fe(III)-EHPG and Fe(III)-5-Br-EHPG as contrast agents in MRI: an animal study». J Formos Med Assoc 92: 359-366. PMID 8104585.
- ↑ R.A. Joshi. [books.google.com/books?id=Acf9BkEqJWYC&pg=PA64 Question Bank of Biochemistry]. — New Age International, 2006. — P. 64. — ISBN 978-81-224-1736-4.
- ↑ Debajyoti Das. [books.google.com/books?id=QqXpWJHICUYC&pg=PA56 Biochemistry]. — Academic Publishers, 1980. — P. 56. — ISBN 978-93-80599-17-5.
- ↑ P. M. Swamy. [books.google.com/books?id=_oFtJObOYTIC&pg=PA90 Laboratory Manual on Biotechnology]. — Rastogi Publications, 2008. — P. 90. — ISBN 978-81-7133-918-1.
- ↑ Holms WH (1987). «Control of flux through the citric acid cycle and the glyoxylate bypass in Escherichia coli». Biochem Soc Symp. 54: 17–31. PMID 3332993.
- ↑ Escher CL, Widmer F (1997). «Lipid mobilization and gluconeogenesis in plants: do glyoxylate cycle enzyme activities constitute a real cycle? A hypothesis». Biol Chem. 378 (8): 803–813. PMID 9377475.
Ссылки
- Колотов С.С., Менделеев Д. И. Глиоксалевая кислота // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
Отрывок, характеризующий Глиоксиловая кислота
Всеми этими людьми, именно потому, что они не могли понимать его, было признано, что со стариком говорить нечего; что он никогда не поймет всего глубокомыслия их планов; что он будет отвечать свои фразы (им казалось, что это только фразы) о золотом мосте, о том, что за границу нельзя прийти с толпой бродяг, и т. п. Это всё они уже слышали от него. И все, что он говорил: например, то, что надо подождать провиант, что люди без сапог, все это было так просто, а все, что они предлагали, было так сложно и умно, что очевидно было для них, что он был глуп и стар, а они были не властные, гениальные полководцы.В особенности после соединения армий блестящего адмирала и героя Петербурга Витгенштейна это настроение и штабная сплетня дошли до высших пределов. Кутузов видел это и, вздыхая, пожимал только плечами. Только один раз, после Березины, он рассердился и написал Бенигсену, доносившему отдельно государю, следующее письмо:
«По причине болезненных ваших припадков, извольте, ваше высокопревосходительство, с получения сего, отправиться в Калугу, где и ожидайте дальнейшего повеления и назначения от его императорского величества».
Но вслед за отсылкой Бенигсена к армии приехал великий князь Константин Павлович, делавший начало кампании и удаленный из армии Кутузовым. Теперь великий князь, приехав к армии, сообщил Кутузову о неудовольствии государя императора за слабые успехи наших войск и за медленность движения. Государь император сам на днях намеревался прибыть к армии.
Старый человек, столь же опытный в придворном деле, как и в военном, тот Кутузов, который в августе того же года был выбран главнокомандующим против воли государя, тот, который удалил наследника и великого князя из армии, тот, который своей властью, в противность воле государя, предписал оставление Москвы, этот Кутузов теперь тотчас же понял, что время его кончено, что роль его сыграна и что этой мнимой власти у него уже нет больше. И не по одним придворным отношениям он понял это. С одной стороны, он видел, что военное дело, то, в котором он играл свою роль, – кончено, и чувствовал, что его призвание исполнено. С другой стороны, он в то же самое время стал чувствовать физическую усталость в своем старом теле и необходимость физического отдыха.
29 ноября Кутузов въехал в Вильно – в свою добрую Вильну, как он говорил. Два раза в свою службу Кутузов был в Вильне губернатором. В богатой уцелевшей Вильне, кроме удобств жизни, которых так давно уже он был лишен, Кутузов нашел старых друзей и воспоминания. И он, вдруг отвернувшись от всех военных и государственных забот, погрузился в ровную, привычную жизнь настолько, насколько ему давали покоя страсти, кипевшие вокруг него, как будто все, что совершалось теперь и имело совершиться в историческом мире, нисколько его не касалось.
Чичагов, один из самых страстных отрезывателей и опрокидывателей, Чичагов, который хотел сначала сделать диверсию в Грецию, а потом в Варшаву, но никак не хотел идти туда, куда ему было велено, Чичагов, известный своею смелостью речи с государем, Чичагов, считавший Кутузова собою облагодетельствованным, потому что, когда он был послан в 11 м году для заключения мира с Турцией помимо Кутузова, он, убедившись, что мир уже заключен, признал перед государем, что заслуга заключения мира принадлежит Кутузову; этот то Чичагов первый встретил Кутузова в Вильне у замка, в котором должен был остановиться Кутузов. Чичагов в флотском вицмундире, с кортиком, держа фуражку под мышкой, подал Кутузову строевой рапорт и ключи от города. То презрительно почтительное отношение молодежи к выжившему из ума старику выражалось в высшей степени во всем обращении Чичагова, знавшего уже обвинения, взводимые на Кутузова.
Разговаривая с Чичаговым, Кутузов, между прочим, сказал ему, что отбитые у него в Борисове экипажи с посудою целы и будут возвращены ему.
– C'est pour me dire que je n'ai pas sur quoi manger… Je puis au contraire vous fournir de tout dans le cas meme ou vous voudriez donner des diners, [Вы хотите мне сказать, что мне не на чем есть. Напротив, могу вам служить всем, даже если бы вы захотели давать обеды.] – вспыхнув, проговорил Чичагов, каждым словом своим желавший доказать свою правоту и потому предполагавший, что и Кутузов был озабочен этим самым. Кутузов улыбнулся своей тонкой, проницательной улыбкой и, пожав плечами, отвечал: – Ce n'est que pour vous dire ce que je vous dis. [Я хочу сказать только то, что говорю.]
В Вильне Кутузов, в противность воле государя, остановил большую часть войск. Кутузов, как говорили его приближенные, необыкновенно опустился и физически ослабел в это свое пребывание в Вильне. Он неохотно занимался делами по армии, предоставляя все своим генералам и, ожидая государя, предавался рассеянной жизни.
Выехав с своей свитой – графом Толстым, князем Волконским, Аракчеевым и другими, 7 го декабря из Петербурга, государь 11 го декабря приехал в Вильну и в дорожных санях прямо подъехал к замку. У замка, несмотря на сильный мороз, стояло человек сто генералов и штабных офицеров в полной парадной форме и почетный караул Семеновского полка.
Курьер, подскакавший к замку на потной тройке, впереди государя, прокричал: «Едет!» Коновницын бросился в сени доложить Кутузову, дожидавшемуся в маленькой швейцарской комнатке.
Через минуту толстая большая фигура старика, в полной парадной форме, со всеми регалиями, покрывавшими грудь, и подтянутым шарфом брюхом, перекачиваясь, вышла на крыльцо. Кутузов надел шляпу по фронту, взял в руки перчатки и бочком, с трудом переступая вниз ступеней, сошел с них и взял в руку приготовленный для подачи государю рапорт.
Беготня, шепот, еще отчаянно пролетевшая тройка, и все глаза устремились на подскакивающие сани, в которых уже видны были фигуры государя и Волконского.
Все это по пятидесятилетней привычке физически тревожно подействовало на старого генерала; он озабоченно торопливо ощупал себя, поправил шляпу и враз, в ту минуту как государь, выйдя из саней, поднял к нему глаза, подбодрившись и вытянувшись, подал рапорт и стал говорить своим мерным, заискивающим голосом.
Государь быстрым взглядом окинул Кутузова с головы до ног, на мгновенье нахмурился, но тотчас же, преодолев себя, подошел и, расставив руки, обнял старого генерала. Опять по старому, привычному впечатлению и по отношению к задушевной мысли его, объятие это, как и обыкновенно, подействовало на Кутузова: он всхлипнул.
Государь поздоровался с офицерами, с Семеновским караулом и, пожав еще раз за руку старика, пошел с ним в замок.
Оставшись наедине с фельдмаршалом, государь высказал ему свое неудовольствие за медленность преследования, за ошибки в Красном и на Березине и сообщил свои соображения о будущем походе за границу. Кутузов не делал ни возражений, ни замечаний. То самое покорное и бессмысленное выражение, с которым он, семь лет тому назад, выслушивал приказания государя на Аустерлицком поле, установилось теперь на его лице.
Когда Кутузов вышел из кабинета и своей тяжелой, ныряющей походкой, опустив голову, пошел по зале, чей то голос остановил его.
– Ваша светлость, – сказал кто то.
Кутузов поднял голову и долго смотрел в глаза графу Толстому, который, с какой то маленькою вещицей на серебряном блюде, стоял перед ним. Кутузов, казалось, не понимал, чего от него хотели.
Вдруг он как будто вспомнил: чуть заметная улыбка мелькнула на его пухлом лице, и он, низко, почтительно наклонившись, взял предмет, лежавший на блюде. Это был Георгий 1 й степени.
На другой день были у фельдмаршала обед и бал, которые государь удостоил своим присутствием. Кутузову пожалован Георгий 1 й степени; государь оказывал ему высочайшие почести; но неудовольствие государя против фельдмаршала было известно каждому. Соблюдалось приличие, и государь показывал первый пример этого; но все знали, что старик виноват и никуда не годится. Когда на бале Кутузов, по старой екатерининской привычке, при входе государя в бальную залу велел к ногам его повергнуть взятые знамена, государь неприятно поморщился и проговорил слова, в которых некоторые слышали: «старый комедиант».
Неудовольствие государя против Кутузова усилилось в Вильне в особенности потому, что Кутузов, очевидно, не хотел или не мог понимать значение предстоящей кампании.
Когда на другой день утром государь сказал собравшимся у него офицерам: «Вы спасли не одну Россию; вы спасли Европу», – все уже тогда поняли, что война не кончена.
Один Кутузов не хотел понимать этого и открыто говорил свое мнение о том, что новая война не может улучшить положение и увеличить славу России, а только может ухудшить ее положение и уменьшить ту высшую степень славы, на которой, по его мнению, теперь стояла Россия. Он старался доказать государю невозможность набрания новых войск; говорил о тяжелом положении населений, о возможности неудач и т. п.
При таком настроении фельдмаршал, естественно, представлялся только помехой и тормозом предстоящей войны.
Для избежания столкновений со стариком сам собою нашелся выход, состоящий в том, чтобы, как в Аустерлице и как в начале кампании при Барклае, вынуть из под главнокомандующего, не тревожа его, не объявляя ему о том, ту почву власти, на которой он стоял, и перенести ее к самому государю.
С этою целью понемногу переформировался штаб, и вся существенная сила штаба Кутузова была уничтожена и перенесена к государю. Толь, Коновницын, Ермолов – получили другие назначения. Все громко говорили, что фельдмаршал стал очень слаб и расстроен здоровьем.
Ему надо было быть слабым здоровьем, для того чтобы передать свое место тому, кто заступал его. И действительно, здоровье его было слабо.
