Горение водорода

Эта статья описывает физико-химические процессы горения водорода; о ядерном горении водорода в звёздах см.: Протон-протонный цикл.

Водород считается одним из наиболее перспективных топлив как эффективный и экологически чистый энергоноситель. С практической точки зрения горение водорода связано с его использованием в энергетических установках и топливных элементах и безопасностью соответствующих технологических процессов и устройств. Удельная теплота сгорания водорода составляет примерно 140 МДж/кг (верхняя) или 120 МДж/кг (нижняя), что в несколько раз превышает удельную теплоту сгорания углеводородных топлив (для метана — около 50 МДж/кг).

Смеси водорода с кислородом или воздухом взрывоопасны и называются гремучим газом (название происходит от knallgas, нем. knall — громкий хлопок, резкий звук выстрела или взрыва). При зажигании искрой или другим источником смесь водорода с воздухом небольшого объёма сгорает чрезвычайно быстро, с громким хлопком, что субъективно воспринимается как взрыв. В физике горения такой процесс считается медленным горением, или дефлаграцией, однако гремучий газ способен и к детонации, при этом действие взрыва оказывается существенно более сильным.

Наиболее опасны околостехиометрические смеси, где на один моль кислорода приходится два моля водорода, то есть, с учётом того, что в воздухе соотношение кислорода и азота по объёму составляет примерно 1:3,76, объёмное соотношение водорода с воздухом в гремучем газе в стехиометрическом соотношении составляет 2:4,76 ≈ 0,4. Однако гремучий газ способен гореть в широком диапазоне концентраций водорода, от 4 — 9 объёмных процентов в бедных смесях до 75% в богатых смесях, приблизительно в этих же пределах он способен и детонировать.

Гремучий газ самовоспламеняется при атмосферном давлении и температуре 510 °C. При комнатной температуре в отсутствие источников зажигания (искра, открытое пламя) гремучий газ может храниться неограниченно долго, однако он способен взорваться от самого слабого источника, так как для инициирования взрыва достаточно искры с энергией 17 микроджоулей. С учётом того, что водород обладает способностью проникать через стенки сосудов, в которых он хранится, например, диффундировать сквозь металлические стенки газового баллона, и не обладает никаким запахом, при работе с ним следует быть чрезвычайно осторожным.

Получение

В 1766 г. водород получил Генри Кавендиш в реакции металла с кислотой: Fe + H₂SO₄ → FeSO₄ + H₂ (газ). В лабораторных условиях гремучий газ можно получить электролизом воды в реакции H₂O → H₂ + 0,5 O₂.

Применение

В XIX веке для освещения в театрах использовался так называемый друммондов свет, где свечение получалось с помощью пламени кислород-водородной смеси, направленного непосредственно на цилиндр из негашёной извести, которая может нагреваться до высоких температур (белого каления) без расплавления. В пламени кислород-водородной смеси достигается высокая температура, и также в XIX веке это нашло применение в паяльных лампах для плавления тугоплавких материалов, резки и сварки металлов. Однако все эти попытки применения гремучего газа были ограничены тем, что он очень опасен в обращении, и были найдены более безопасные варианты решения этих задач.

В настоящее время водород считается перспективным топливом для водородной энергетики. При горении водорода образуется чистая вода, поэтому этот процесс считается экологически чистым. Основные проблемы связаны с тем, что затраты на производство, хранение и транспортировку водорода к месту его непосредственного применения слишком высоки, и при учёте всей совокупности факторов водород пока не может конкурировать с традиционными углеводородными топливами.

Кинетическая схема горения водорода

Горение водорода формально выражается глобальной реакцией H₂ + 0,5 O₂ → H₂O. Однако эта глобальная реакция не позволяет описать разветвлённые цепные реакции, протекающие в смесях водорода с кислородом или воздухом. В реакциях участвуют восемь компонентов: H2, O2, H, O, OH, HO₂, H₂O, H₂O₂. Подробная кинетическая схема химических реакций между данными компонентами включает более 20 элементарных реакций с участием свободных радикалов в реагирующей смеси. При наличии в системе соединений азота или углерода число компонентов и элементарных реакций существенно увеличивается.

В силу того, что механизм горения водорода является одним из наиболее простых по сравнению с прочими газообразными топливами, такими как синтез-газ или углеводородные топлива, а кинетические схемы горения углеводородных топлив включают в себя все компоненты и элементарные реакции из механизма горения водорода, он изучается чрезвычайно интенсивно многими группами исследователей. Однако, несмотря на более чем столетнюю историю исследований, этот механизм до сих пор изучен не полностью.

Критические явления при воспламенении

При комнатной температуре стехиометрическая смесь водорода и кислорода может храниться в закрытом сосуде неограниченно долго. Однако при повышении температуры сосуда выше некоторого критического значения, зависящего от давления, смесь воспламеняется и сгорает чрезвычайно быстро, со вспышкой или взрывом. Это явление нашло своё объяснение в теории цепных реакций, за которую Н. Н. Семёнов и Сирил Хиншелвуд были удостоены Нобелевской премии по химии 1956 года.

Кривая зависимости между критическими давлением и температурой, при которых происходит самовоспламенение смеси, имеет характерную Z-образную форму, как показано на рисунке. Нижняя, средняя и верхняя ветви этой кривой называются соответственно первым, вторым и третьим пределами воспламенения. Если рассматриваются только первые два предела, то кривая имеет форму полуострова, и традиционно этот рисунок называется полуостровом воспламенения.

Спорные теории

В 1960-е года американский инженер Уильям Роудс (William Rhodes) якобы открыл «новую форму» воды, коммерциализированную Юллом Брауном (Yull Brown), болгарским физиком, эмигрировавшим в Австралию. «Брауновский газ», то есть фактически смесь кислорода и водорода, получаемая в аппарате электролиза воды, объявлялся способным очищать радиоактивные отходы, гореть как топливо, расслаблять мышцы и стимулировать проращивание семян. Впоследствии итальянский физик Руджеро Сантилли (en:Ruggero Santilli) выдвинул гипотезу, утверждающую существование новой формы воды в виде «газа HHO», то есть химической структуры вида (H × H — O), где «×» представляет гипотетическую магнекулярную связь, а «—» — обычную ковалентную связь. Статья Сантилли, опубликованная в авторитетном реферируемом журнале International Journal of Hydrogen Energy, вызвала жёсткую критику со стороны коллег, назвавших утверждения Сантилли псевдонаучными, однако некоторые другие учёные выступили в поддержку Сантилли.

Литература

• Льюис Б., Эльбе Г. Горение, пламя и взрывы в газах. 2-е изд. Пер. с англ. под ред. К. И. Щёлкина и А. А. Борисова. — М.: Мир, 1968. — 592 с.
• Гельфанд Б. Е., Попов О. Е., Чайванов Б. Б. Водород: параметры горения и взрыва. — М.: Физматлит, 2008. — 288 с. — 700 экз. — ISBN 9785922108980.
• Корольченко А. Я., Корольченко Д. А. Пожаровзрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения. Справочник: в 2-х частях. Часть 1. — М.: Ассоциация «Пожнаука», 2004. — 713 с. — ISBN 5-901283-02-3.

Обзоры

• Miller J. A., Pilling M. J., Troe J. [www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0082078404003315 Unravelling combustion mechanisms through a quantitative understanding of elementary reactions] // Proceedings of the Combustion Institute. — Elsevier, 2005. — Vol. 30, № 1. — P. 43—88. — DOI:10.1016/j.proci.2004.08.281.
• Sánchez A. L., Williams F. A. [www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0360128513000518 Recent advances in understanding of flammability characteristics of hydrogen] // Progress in Energy and Combustion Science. — Elsevier, 2014. — Vol. 41, № 1. — P. 1—55. — DOI:10.1016/j.pecs.2013.10.002.

Ссылки

• [chemistry-chemists.com/N3_2013/ChemistryAndChemists_3_2013-P1-5.html Опыты с гремучим газом]

Отрывок, характеризующий Горение водорода

«Ваша потеря так ужасна, что я иначе не могу себе объяснить ее, как особенную милость Бога, Который хочет испытать – любя вас – вас и вашу превосходную мать. Ах, мой друг, религия, и только одна религия, может нас, уже не говорю утешить, но избавить от отчаяния; одна религия может объяснить нам то, чего без ее помощи не может понять человек: для чего, зачем существа добрые, возвышенные, умеющие находить счастие в жизни, никому не только не вредящие, но необходимые для счастия других – призываются к Богу, а остаются жить злые, бесполезные, вредные, или такие, которые в тягость себе и другим. Первая смерть, которую я видела и которую никогда не забуду – смерть моей милой невестки, произвела на меня такое впечатление. Точно так же как вы спрашиваете судьбу, для чего было умирать вашему прекрасному брату, точно так же спрашивала я, для чего было умирать этому ангелу Лизе, которая не только не сделала какого нибудь зла человеку, но никогда кроме добрых мыслей не имела в своей душе. И что ж, мой друг, вот прошло с тех пор пять лет, и я, с своим ничтожным умом, уже начинаю ясно понимать, для чего ей нужно было умереть, и каким образом эта смерть была только выражением бесконечной благости Творца, все действия Которого, хотя мы их большею частью не понимаем, суть только проявления Его бесконечной любви к Своему творению. Может быть, я часто думаю, она была слишком ангельски невинна для того, чтобы иметь силу перенести все обязанности матери. Она была безупречна, как молодая жена; может быть, она не могла бы быть такою матерью. Теперь, мало того, что она оставила нам, и в особенности князю Андрею, самое чистое сожаление и воспоминание, она там вероятно получит то место, которого я не смею надеяться для себя. Но, не говоря уже о ней одной, эта ранняя и страшная смерть имела самое благотворное влияние, несмотря на всю печаль, на меня и на брата. Тогда, в минуту потери, эти мысли не могли притти мне; тогда я с ужасом отогнала бы их, но теперь это так ясно и несомненно. Пишу всё это вам, мой друг, только для того, чтобы убедить вас в евангельской истине, сделавшейся для меня жизненным правилом: ни один волос с головы не упадет без Его воли. А воля Его руководствуется только одною беспредельною любовью к нам, и потому всё, что ни случается с нами, всё для нашего блага. Вы спрашиваете, проведем ли мы следующую зиму в Москве? Несмотря на всё желание вас видеть, не думаю и не желаю этого. И вы удивитесь, что причиною тому Буонапарте. И вот почему: здоровье отца моего заметно слабеет: он не может переносить противоречий и делается раздражителен. Раздражительность эта, как вы знаете, обращена преимущественно на политические дела. Он не может перенести мысли о том, что Буонапарте ведет дело как с равными, со всеми государями Европы и в особенности с нашим, внуком Великой Екатерины! Как вы знаете, я совершенно равнодушна к политическим делам, но из слов моего отца и разговоров его с Михаилом Ивановичем, я знаю всё, что делается в мире, и в особенности все почести, воздаваемые Буонапарте, которого, как кажется, еще только в Лысых Горах на всем земном шаре не признают ни великим человеком, ни еще менее французским императором. И мой отец не может переносить этого. Мне кажется, что мой отец, преимущественно вследствие своего взгляда на политические дела и предвидя столкновения, которые у него будут, вследствие его манеры, не стесняясь ни с кем, высказывать свои мнения, неохотно говорит о поездке в Москву. Всё, что он выиграет от лечения, он потеряет вследствие споров о Буонапарте, которые неминуемы. Во всяком случае это решится очень скоро. Семейная жизнь наша идет по старому, за исключением присутствия брата Андрея. Он, как я уже писала вам, очень изменился последнее время. После его горя, он теперь только, в нынешнем году, совершенно нравственно ожил. Он стал таким, каким я его знала ребенком: добрым, нежным, с тем золотым сердцем, которому я не знаю равного. Он понял, как мне кажется, что жизнь для него не кончена. Но вместе с этой нравственной переменой, он физически очень ослабел. Он стал худее чем прежде, нервнее. Я боюсь за него и рада, что он предпринял эту поездку за границу, которую доктора уже давно предписывали ему. Я надеюсь, что это поправит его. Вы мне пишете, что в Петербурге о нем говорят, как об одном из самых деятельных, образованных и умных молодых людей. Простите за самолюбие родства – я никогда в этом не сомневалась. Нельзя счесть добро, которое он здесь сделал всем, начиная с своих мужиков и до дворян. Приехав в Петербург, он взял только то, что ему следовало. Удивляюсь, каким образом вообще доходят слухи из Петербурга в Москву и особенно такие неверные, как тот, о котором вы мне пишете, – слух о мнимой женитьбе брата на маленькой Ростовой. Я не думаю, чтобы Андрей когда нибудь женился на ком бы то ни было и в особенности на ней. И вот почему: во первых я знаю, что хотя он и редко говорит о покойной жене, но печаль этой потери слишком глубоко вкоренилась в его сердце, чтобы когда нибудь он решился дать ей преемницу и мачеху нашему маленькому ангелу. Во вторых потому, что, сколько я знаю, эта девушка не из того разряда женщин, которые могут нравиться князю Андрею. Не думаю, чтобы князь Андрей выбрал ее своею женою, и откровенно скажу: я не желаю этого. Но я заболталась, кончаю свой второй листок. Прощайте, мой милый друг; да сохранит вас Бог под Своим святым и могучим покровом. Моя милая подруга, mademoiselle Bourienne, целует вас.
Мари».


В середине лета, княжна Марья получила неожиданное письмо от князя Андрея из Швейцарии, в котором он сообщал ей странную и неожиданную новость. Князь Андрей объявлял о своей помолвке с Ростовой. Всё письмо его дышало любовной восторженностью к своей невесте и нежной дружбой и доверием к сестре. Он писал, что никогда не любил так, как любит теперь, и что теперь только понял и узнал жизнь; он просил сестру простить его за то, что в свой приезд в Лысые Горы он ничего не сказал ей об этом решении, хотя и говорил об этом с отцом. Он не сказал ей этого потому, что княжна Марья стала бы просить отца дать свое согласие, и не достигнув бы цели, раздражила бы отца, и на себе бы понесла всю тяжесть его неудовольствия. Впрочем, писал он, тогда еще дело не было так окончательно решено, как теперь. «Тогда отец назначил мне срок, год, и вот уже шесть месяцев, половина прошло из назначенного срока, и я остаюсь более, чем когда нибудь тверд в своем решении. Ежели бы доктора не задерживали меня здесь, на водах, я бы сам был в России, но теперь возвращение мое я должен отложить еще на три месяца. Ты знаешь меня и мои отношения с отцом. Мне ничего от него не нужно, я был и буду всегда независим, но сделать противное его воле, заслужить его гнев, когда может быть так недолго осталось ему быть с нами, разрушило бы наполовину мое счастие. Я пишу теперь ему письмо о том же и прошу тебя, выбрав добрую минуту, передать ему письмо и известить меня о том, как он смотрит на всё это и есть ли надежда на то, чтобы он согласился сократить срок на три месяца».
После долгих колебаний, сомнений и молитв, княжна Марья передала письмо отцу. На другой день старый князь сказал ей спокойно:
– Напиши брату, чтоб подождал, пока умру… Не долго – скоро развяжу…
Княжна хотела возразить что то, но отец не допустил ее, и стал всё более и более возвышать голос.
– Женись, женись, голубчик… Родство хорошее!… Умные люди, а? Богатые, а? Да. Хороша мачеха у Николушки будет! Напиши ты ему, что пускай женится хоть завтра. Мачеха Николушки будет – она, а я на Бурьенке женюсь!… Ха, ха, ха, и ему чтоб без мачехи не быть! Только одно, в моем доме больше баб не нужно; пускай женится, сам по себе живет. Может, и ты к нему переедешь? – обратился он к княжне Марье: – с Богом, по морозцу, по морозцу… по морозцу!…
После этой вспышки, князь не говорил больше ни разу об этом деле. Но сдержанная досада за малодушие сына выразилась в отношениях отца с дочерью. К прежним предлогам насмешек прибавился еще новый – разговор о мачехе и любезности к m lle Bourienne.
– Отчего же мне на ней не жениться? – говорил он дочери. – Славная княгиня будет! – И в последнее время, к недоуменью и удивлению своему, княжна Марья стала замечать, что отец ее действительно начинал больше и больше приближать к себе француженку. Княжна Марья написала князю Андрею о том, как отец принял его письмо; но утешала брата, подавая надежду примирить отца с этою мыслью.
Николушка и его воспитание, Andre и религия были утешениями и радостями княжны Марьи; но кроме того, так как каждому человеку нужны свои личные надежды, у княжны Марьи была в самой глубокой тайне ее души скрытая мечта и надежда, доставлявшая ей главное утешение в ее жизни. Утешительную эту мечту и надежду дали ей божьи люди – юродивые и странники, посещавшие ее тайно от князя. Чем больше жила княжна Марья, чем больше испытывала она жизнь и наблюдала ее, тем более удивляла ее близорукость людей, ищущих здесь на земле наслаждений и счастия; трудящихся, страдающих, борющихся и делающих зло друг другу, для достижения этого невозможного, призрачного и порочного счастия. «Князь Андрей любил жену, она умерла, ему мало этого, он хочет связать свое счастие с другой женщиной. Отец не хочет этого, потому что желает для Андрея более знатного и богатого супружества. И все они борются и страдают, и мучают, и портят свою душу, свою вечную душу, для достижения благ, которым срок есть мгновенье. Мало того, что мы сами знаем это, – Христос, сын Бога сошел на землю и сказал нам, что эта жизнь есть мгновенная жизнь, испытание, а мы всё держимся за нее и думаем в ней найти счастье. Как никто не понял этого? – думала княжна Марья. Никто кроме этих презренных божьих людей, которые с сумками за плечами приходят ко мне с заднего крыльца, боясь попасться на глаза князю, и не для того, чтобы не пострадать от него, а для того, чтобы его не ввести в грех. Оставить семью, родину, все заботы о мирских благах для того, чтобы не прилепляясь ни к чему, ходить в посконном рубище, под чужим именем с места на место, не делая вреда людям, и молясь за них, молясь и за тех, которые гонят, и за тех, которые покровительствуют: выше этой истины и жизни нет истины и жизни!»