Ди-π-метановая перегруппировка
Ди-π-метановая перегруппировка - фотохимическая перегрупировка 1,4-диенов либо их аллилзамещенных ароматических аналогов, в результате которой образуются винил- либо арилзамещенные циклопропаны.
[1]
Впервые наблюдалась в 1967 году на примере перегруппировки баррелена в семибульвален. Суть синтеза заключалась в облучении изопентанового раствора баррелена с добавкой ацетона как фотосенсибилизатора. Полученный семибульвален подвергался перегруппировке Коупа при необычно низкой температуре −110 °C, образуя циклооктатетраен.
[2]
[3]
Механизм и синтетическое применение
Перегруппировка протекает по бирадикальному механизму:
В случае несимметричных 1,4-диенов реакция региоселективна: разная стабильность двух радикальных центров обуславливает наличие преимущественного направления раскрытия трехчленного цикла. В приведённом ниже примере стабильность радикала дифенилметанового типа будет гораздо выше стабильности вторичного радикала, из-за чего раскрытие трехчленного цикла происходит с сохранением дифенилметанового радикального центра.
Для ациклических ди-π-метановых систем процесс проходит через синглетное возбужденное состояние. Причина этого кроется в диссипации энергии триплета через быструю цис-транс изомеризацию. В приведённом примере прямое облучение (генерирующее синглетный бирадикал) цис- и транс-изомера 1,1-дифенил-3,3-диметилгекса-1,4-диена приводило к замещенному циклопропану, тогда как использование бензофенона как фотосенсибилизатора для генерации триплетного бирадикала приводило лишь к цис-транс изомеризации.
[4]
[5]
Для циклических 1,4-диенов наблюдается обратная ситуация - перегруппировка происходит преимущественно из триплетного возбужденного состояния. Причиной этому является то, что в цикле триплетный бирадикал не имеет возможности свободного вращения и вынужден вступать в реакцию ди-π-метановой перегруппировки. Синглетные же бирадикалы быстрее вступают в альтернативные перициклические процессы типа [2+2] циклоприсоединения. К примеру бензобаррелен при переходе в триплетное состояние перегруппировывается в бензосемибульваллен, а в синглетном состоянии претерпевает [2+2] циклоприсоединение с последующим ретроциклоприсоединением и образованием бензоциклооктатетраена.
В общем случае, ди-π-метановая перегруппировка циклических 1,4-диенов позволяет получить аннелированные циклопропаны, для 1,4-циклогексадиенов - бицикло[3.1.0]гексаны:
Для аллилбензола механизм выглядит так:
Подобным образом перегруппировывается не только аллилбензол, но и схожие соединения, содержащие ди-π-метановую систему: 1,3-дифенилпропилен, 3,3,3-трифенилпропилен, 1,1-дифенилиндены и пр.
Гетеро-ди-π-метановые перегруппировки
Суть заключается в перегруппировке гетероатомного аналога 1,4-диена. Наиболее широко употребимы в этом роде β,γ-ненасыщенные карбонильные соединения. Первое упоминание об окса-ди-π-метановой перегруппировке относится к 1966 году. Так из (S)-1,2,4,4-тетрафенилбут-3-ен-1-она был получен (1S)-фенацил-2,2,(3R)-трифенилциклопропан.
Механизм окса-ди-π-метановой перегруппировки аналогичен указанному ранее механизму гомоатомной ди-π-метановой перегруппировки и включает циклизацию с формальной [1,2]-миграцией ацильной группы. В результате образуется циклопропилкетон, но не оксиран. Объясняется это разностью в стабильности промежуточных бирадикалов:
Известен вариант аза-ди-π-метановой перегруппировки, где в роли ди-π-метановой системы выступает N-замещенный 1-аза-1,4-диен. В результате реакции образуется замещенный циклопропилимин, но не азиридин. Перегруппировка идет через триплетное переходное состояние, соответственно для её проведения используют сенсибилизаторы:
[4]
Напишите отзыв о статье "Ди-π-метановая перегруппировка"
Литература
- ↑ [www.iupac.org/goldbook/D01745.pdf IUPAC Gold Book](недоступная ссылка — история). IUPAC. Проверено 23 марта 2010. [web.archive.org/20040716103909/www.iupac.org/goldbook/D01745.pdf Архивировано из первоисточника 16 июля 2004].
- ↑ Howard E. Zimmerman, Roger W. Binkley, Richard S. Givens, Maynard A. Sherwin (1967). «Mechanistic organic photochemistry. XXIV. The mechanism of the conversion of barrelene to semibullvalene. A general photochemical process». Journal of the American Chemical Society 89: 3932. DOI:10.1021/ja00991a064.
- ↑ Stephen S. Hixson, Patrick S. Mariano, Howard E. Zimmerman (1973). «Di-.pi.-methane and oxa-di-.pi.-methane rearrangements». Chemical Reviews 73: 531. DOI:10.1021/cr60285a005.
- ↑ 1 2 Howard E. Zimmerman, Albert C. Pratt (1970). «Unsymmetrical substitution and the direction of the di-.pi.-methane rearrangement. Mechanistic and exploratory organic photochemistry.». Journal of the American Chemical Society 92: 6259–6267. DOI:10.1021/ja00724a026.
- ↑ Howard E. Zimmerman, Diego Armesto (1996). «Synthetic Aspects of the Di-π-methane Rearrangement.». Chemical Reviews 96: 3065-3112. DOI:10.1021/cr910109c.
Отрывок, характеризующий Ди-π-метановая перегруппировка
– Нет, коли бы я не подумал про клад, – сказал Ростов, – а то я помню, что положил.Лаврушка перерыл всю постель, заглянул под нее, под стол, перерыл всю комнату и остановился посреди комнаты. Денисов молча следил за движениями Лаврушки и, когда Лаврушка удивленно развел руками, говоря, что нигде нет, он оглянулся на Ростова.
– Г'остов, ты не школьнич…
Ростов почувствовал на себе взгляд Денисова, поднял глаза и в то же мгновение опустил их. Вся кровь его, бывшая запертою где то ниже горла, хлынула ему в лицо и глаза. Он не мог перевести дыхание.
– И в комнате то никого не было, окромя поручика да вас самих. Тут где нибудь, – сказал Лаврушка.
– Ну, ты, чог'това кукла, повог`ачивайся, ищи, – вдруг закричал Денисов, побагровев и с угрожающим жестом бросаясь на лакея. – Чтоб был кошелек, а то запог'ю. Всех запог'ю!
Ростов, обходя взглядом Денисова, стал застегивать куртку, подстегнул саблю и надел фуражку.
– Я тебе говог'ю, чтоб был кошелек, – кричал Денисов, тряся за плечи денщика и толкая его об стену.
– Денисов, оставь его; я знаю кто взял, – сказал Ростов, подходя к двери и не поднимая глаз.
Денисов остановился, подумал и, видимо поняв то, на что намекал Ростов, схватил его за руку.
– Вздог'! – закричал он так, что жилы, как веревки, надулись у него на шее и лбу. – Я тебе говог'ю, ты с ума сошел, я этого не позволю. Кошелек здесь; спущу шкуг`у с этого мег`завца, и будет здесь.
– Я знаю, кто взял, – повторил Ростов дрожащим голосом и пошел к двери.
– А я тебе говог'ю, не смей этого делать, – закричал Денисов, бросаясь к юнкеру, чтоб удержать его.
Но Ростов вырвал свою руку и с такою злобой, как будто Денисов был величайший враг его, прямо и твердо устремил на него глаза.
– Ты понимаешь ли, что говоришь? – сказал он дрожащим голосом, – кроме меня никого не было в комнате. Стало быть, ежели не то, так…
Он не мог договорить и выбежал из комнаты.
– Ах, чог'т с тобой и со всеми, – были последние слова, которые слышал Ростов.
Ростов пришел на квартиру Телянина.
– Барина дома нет, в штаб уехали, – сказал ему денщик Телянина. – Или что случилось? – прибавил денщик, удивляясь на расстроенное лицо юнкера.
– Нет, ничего.
– Немного не застали, – сказал денщик.
Штаб находился в трех верстах от Зальценека. Ростов, не заходя домой, взял лошадь и поехал в штаб. В деревне, занимаемой штабом, был трактир, посещаемый офицерами. Ростов приехал в трактир; у крыльца он увидал лошадь Телянина.
Во второй комнате трактира сидел поручик за блюдом сосисок и бутылкою вина.
– А, и вы заехали, юноша, – сказал он, улыбаясь и высоко поднимая брови.
– Да, – сказал Ростов, как будто выговорить это слово стоило большого труда, и сел за соседний стол.
Оба молчали; в комнате сидели два немца и один русский офицер. Все молчали, и слышались звуки ножей о тарелки и чавканье поручика. Когда Телянин кончил завтрак, он вынул из кармана двойной кошелек, изогнутыми кверху маленькими белыми пальцами раздвинул кольца, достал золотой и, приподняв брови, отдал деньги слуге.
– Пожалуйста, поскорее, – сказал он.
Золотой был новый. Ростов встал и подошел к Телянину.
– Позвольте посмотреть мне кошелек, – сказал он тихим, чуть слышным голосом.
С бегающими глазами, но всё поднятыми бровями Телянин подал кошелек.
– Да, хорошенький кошелек… Да… да… – сказал он и вдруг побледнел. – Посмотрите, юноша, – прибавил он.
Ростов взял в руки кошелек и посмотрел и на него, и на деньги, которые были в нем, и на Телянина. Поручик оглядывался кругом, по своей привычке и, казалось, вдруг стал очень весел.
– Коли будем в Вене, всё там оставлю, а теперь и девать некуда в этих дрянных городишках, – сказал он. – Ну, давайте, юноша, я пойду.
Ростов молчал.
– А вы что ж? тоже позавтракать? Порядочно кормят, – продолжал Телянин. – Давайте же.
Он протянул руку и взялся за кошелек. Ростов выпустил его. Телянин взял кошелек и стал опускать его в карман рейтуз, и брови его небрежно поднялись, а рот слегка раскрылся, как будто он говорил: «да, да, кладу в карман свой кошелек, и это очень просто, и никому до этого дела нет».
– Ну, что, юноша? – сказал он, вздохнув и из под приподнятых бровей взглянув в глаза Ростова. Какой то свет глаз с быстротою электрической искры перебежал из глаз Телянина в глаза Ростова и обратно, обратно и обратно, всё в одно мгновение.
– Подите сюда, – проговорил Ростов, хватая Телянина за руку. Он почти притащил его к окну. – Это деньги Денисова, вы их взяли… – прошептал он ему над ухом.
– Что?… Что?… Как вы смеете? Что?… – проговорил Телянин.
Но эти слова звучали жалобным, отчаянным криком и мольбой о прощении. Как только Ростов услыхал этот звук голоса, с души его свалился огромный камень сомнения. Он почувствовал радость и в то же мгновение ему стало жалко несчастного, стоявшего перед ним человека; но надо было до конца довести начатое дело.
– Здесь люди Бог знает что могут подумать, – бормотал Телянин, схватывая фуражку и направляясь в небольшую пустую комнату, – надо объясниться…
