Изонитрилы
Изонитрилы (изоцианиды, карбиламины) — органические соединения общей формулы 
, изомерны нитрилам R—C≡N. ИЮПАК рекомендует использовать название «изоцианиды»[1]. Изонитрилы токсичны и обладают сильным отвратительным запахом, низшие изонитрилы представляют собой жидкости.
Содержание
Свойства
Структуру изонитрильной группы можно представить как резонансный гибрид двух канонических форм — биполярной с отрицательным зарядом на атоме углерода и карбеновой с двухвалентным углеродом:
Изонитрильная группа, подобно нитрильной, линейна (угол C-N-C составляет 180°), длина связи C=N в изонитрилах — 0,117 нм также близка длине нитрильной связи — 0,116 нм, близки и параметры ИК-спектров у изонитрилов характеристическая полоса при 2100—2200 см−1, у нитрилов — при 2200—2250 см−1, что свидетельствует о большем вкладе биполярной структуры.
В ЯМР-спектрах 13C изонитрильный атом углерода дает сигнал при 150—160 м.д.
Реакционная способность
Изонитрильная группа - единственная стабильная функциональная группа, содержащая двухвалентный углерод (в карбеновой резонансной форме), поэтому для неё характерны реакции 1,1-присоединения к углероду, восстанавливающие его устойчивое четырехвалентное состояние, а не 1,2 присоединения к кратной связи, характерные для нитрилов.
Другой особенностью является локализация отрицательного заряда на углероде в биполярной резонансной форме, что обуславливает их высокую реакционную способность к электрофильным агентам и пониженную, в отличие от нитрилов, по отношению к нуклеофильным.
Реакции с электрофилами
Изонитрилы реагируют с электрофильными реагентами с образованием продуктов 1,1-присоединения к атому углерода, при этом Изонитрилы бурно реагируют с галогенами - хлором, бромом и даже йодом, образуя иминокарбонилдигалогениды, в синтетической практике реакцию проводят при охлаждении:
- R—N≡C + Hal2 <math>\to</math> RNC(Hal)2
Взаимодействие изоцианидов с безводными галогеноводородами ведет к образованию солей формимидоилгалогенидов:
- R—N≡C + HHal <math>\to</math> RN=CHHal•HHal
Изонитрилы ацилируются хлорангидридами карбоновых кислот с образованием α-кетоимидоилхлоридов:
- R—N≡C + R1COCl <math>\to</math> RN=C(Cl)COR1
Реакция карбоновых кислот с изонитрилами через промежуточное образование ацилимидатов ведет к образованию ангидридов карбоновых кислот и N-формамидов:
- R—N≡C + R1COOH <math>\to</math> RN=CHOCOR1
- RN=CHOCOR1 + R1COOH <math>\to</math> RNHCHO + (R1CO)2O
Реакции с нуклеофилами
Изонитрилы устойчивы к нуклеофильным атакам: они не гидролизуются в щелочных условиях, не взаимодействуют со спиртами и не реагируют с аминами даже при нагревании.
Однако при протонировании атома углерода изонитрильной группы образуется высокоэлектрофильный катион:
- R—N≡C + H+ <math>\to</math> R—N+≡CH ,
который реагирует с нуклеофилами: в условиях кислотного катализа изонитрилы реагируют со спиртами, тиолами и аминами; аналогичный каталитический эффект оказывают и соли некоторых переходных металлов (в частности, цинка и одновалентной меди).
Так, в кислой среде изонитрилы легко гидролизуются до N-замещенных формамидов и присоединяют сероводород с образованием N-замещенных тиоформамидов:
- R—N≡C + H2X <math>\to</math> RNHCHX
В присутствии хлорида меди (I) амины реагируют с изонитрилами с образованием замещенных формамидинов, аналогично в этих условиях реагируют и гидразины, образуя формамидразоны:
- R—N≡C + R1NH2 <math>\to</math> HC(=NR)NHR1,
- R1 = Ar, Alk, ArNH, AlkNH
Окисление и восстановление
Изонитрилы окисляются до изоцианатов под действием разнообразных окислителей - диметилсульфоксида[2], оксида ртути(II) и т.д.:
- R—N≡C + [O] <math>\to</math> RN=C=О
Окисление изонитрилов в присутствии соответствующих нуклеофилов является синтетическим эквивалентом реакции изоцианата с нуклеофилом.
Так, окисление изонитрилов ацетатом трехвалентного таллия в присутствии спиртов приводит к образованию соответствующих карбаматов[3]:
- R—N≡C + Tl(OAc)3 + R1ОН <math>\to</math> R-N=C(OR1)Tl(OAc)3 + AcOH
- R-N=C(OR1)Tl(OAc)3 + R1ОН <math>\to</math> R-N=C(OR1)2
- R-N=C(OR1)2 + AcOH <math>\to</math> RNHCO2R1 + AcOR1
Окислительное присоединение первичных аминов к изонитрилам ведет к образованию карбодиимидов, в качестве окислителя в таких реакциях выступает молекулярный кислород[4]:
- R—N≡C + R1NH2 + [O] <math>\to</math> R-N=C=N-R1 + H2O
Аналогичным образом изонитрилы взаимодействуют и с серой, образуя изотиоцианаты:
- R—N≡C + [S] <math>\to</math> RN=C=S
Восстановление изонитрилов (алюмогидридом лития, натрием в этаноле, каталитическое над платиновой чернью и т.п.), как правило, ведет к образованию вторичных метиламинов:
- R—N≡C + [H] <math>\to</math> RNHCH3 ,
однако под действием трибутилгидрида олова алкилизонитрилы восстанавливаются до алканов:
- R—N≡C + [H] <math>\to</math> RH
Комплексообразование
Изонитрилы образуют комплексы с переходными металлами, открытие комплексов изонитрилов произошло одновременно с синтезом первого представителя изонитрилов - аллилизонитрила - взаимодействием аллилйодида с цианидом серебра: в этой реакции происходит образование изоцианидного комплекса серебра.
Изонитрилы являются σ-донорными лигандами средней силы и сильными π-акцепторными лигандами и в силу этого изонитрильные комплексы схожи с карбонилами металлов: так, изонитрилы, как и окись углерода, в комплексе стабилизируют низшие степени окисления металлов и могут образовывать мостики между атомами металлов, образуя многоядерные комплексы - в том числе и многоядерные нульвалентные комплексы, например, трет-бутилизонитрильный комплекс железа Fe2(t-BuNC)9, аналогичный нонакарбонилу железа Fe2(CO)9[5].
Синтез
Изонитрилы были впервые синтезированы в 1859 году, когда Лике синтезировал аллилизоцианид взаимодействием [6] аллилйодида с цианидом серебра. Этот метод синтеза подобен синтезу нитрилов алкилированием «свободного» цианид-иона цианидов щелочных металлов алкилгалогенидами, однако в случае использования цианидов серебра и одновалентной меди, образующих цианидные комплексы, в которых с металлом связывается атом азота цианид-иона, алкилирование происходит по атому углерода и образуется изоцианидный комплекс:
- AlkI + AgCN <math>\to</math> AlkN≡C·AgI
Из такого комплекса изонитрил высвобождается действием цианида калия:
- AlkN≡C·AgI + KCN <math>\to</math> AlkN≡C + K[AgI(CN)]
Выходы в классическом варианте этой реакции относительно невысоки (до 55 %), однако могут быть повышены её проведением в апротонных растворителях в условиях межфазного катализа в присутствии четвертичных фосфониевых или аммониевых солей. Наилучшие результаты дает проведение реакции в гомогенной среде, например, при использовании в качестве донора цианида дицианоаргентатом тетраметиламмония, выходы в этом случае близки к количественным.
Другим классическим методом синтеза изонитрилов является открытая в 1867 году Готье[7] и Гофманом[8] реакция между первичным амином и хлороформом в спиртовом растворе щелочи (карбиламинная реакция Гофмана), идущая через образование дихлоркарбена и его взаимодействие с амином:
- CHCl3 + KOH <math>\to</math> :CCl2 + KCl + H2O
- RNH2 + :CCl2 + 2KOH <math>\to</math> R-N≡C + 2KCl + 2H2O
По аналогичному механизму протекает взаимодействие первичных аминов с трихлорацетатом натрия, разлагающегося при нагревании с образованием дихлоркарбена.
Изонитрилы также синтезируются дегидратацией N-монозамещенных формамидов под действием различных водоотнимающих агентов - например, хлорангидридов кислот[9]:
- RNHCHO <math>\to</math> R-N≡C
Другим общим методом синтеза изонитрилов исходя из альдегидов является их конденсация с 5-аминотетразолом, восстановлением образовавшихся иминов в N-замещенные 5-аминотетразолы и их окислениее гипобромитом натрия[10]:
- RCHO + Tetr-NH2 <math>\to</math> RCHNTetr
- RCHNTetr + [H] <math>\to</math> RCH2NHTetr
- RCH2NHTetr + NaBrO <math>\to</math> R-N≡C + 3N2 + H2O + NaBr
Изонитрильная проба по Гофману
Изонитрилы обладают сильным отвратительным запахом, эта особенность используется для качественного обнаружения первичных аминов в изонитрильной пробе по Гофману: раствор исследуемого вещества в хлороформе добавляется к спиртовому раствору щелочи, образующийся из первичного амина изонитрил легко обнаруживается по сильному характерному запаху; благодаря сильному запаху изонитрилов проба высокочувствительна.
Нахождение в природе
Изонитрилы относительно редко встречаются в природе, первым обнаруженным в природных источниках изонитрилом стал ксантоциллин, продуцируемый Penicillium notatum и выделенный в 1957 г. В дальнейшем был выделен и ряд других изонитрилов, обладающих биологической активностью, в частности, антибиотик аэроцианидин из бактерий Chromobacterium violaceum:
и микотоксин триховиридин грибов рода Trichoderma spp.:
В морских беспозвоночных — губках и голожаберных моллюсках — обнаружены терпеноидные изонитрилы и биогенетически связанные с ними формамиды, изотиоцианаты и, в некоторых случаях, даже иминокарбонилдихлориды[11].
Напишите отзыв о статье "Изонитрилы"
Примечания
- ↑ [goldbook.iupac.org/I03270.html isocyanides // IUPAC Gold Book]
- ↑ Martin, D.; A. Weise (1967-02-01). «[onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.196701682/abstract Acid‐Catalysed Oxidation of Isocyanides with Dimethyl Sulfoxide]». Angewandte Chemie International Edition in English 6 (2): 168-169. DOI:10.1002/anie.196701682. ISSN [worldcat.org/issn/1521-3773 1521-3773]. Проверено 2011-05-19.
- ↑ Tanaka, Sakuya; Hiroshi Kido, Sakae Uemura, Masaya Okano (1975). «[www.journalarchive.jst.go.jp/english//jnlabstract_en.php?cdjournal=bcsj1926&cdvol=48&noissue=11&startpage=3415 Oxidation of Isocyanides by Hg(II), Tl(III), and Pb(IV) Acetates]». Bulletin of the Chemical Society of Japan 48 (11): 3415-3416. DOI:10.1246/bcsj.48.3415. ISSN [worldcat.org/issn/0009-2673 0009-2673]. Проверено 2011-05-19.
- ↑ Cotarca Livius. Phosgenations--a handbook. — Wiley-VCH. — P. 445-446. — ISBN 9783527298235.
- ↑ Bassett, J.M.; Barker, G.K.; Green, M.; Howard, J.A.; Stone, G.A.; Wolsey, W.C. "Chemistry of low-valent metal isocyanide complexes" J.C.S. Dalton, 1981, 219-227.
- ↑ Lieke, W., Justus Liebigs Ann. Chem. 1859, 112, 316
- ↑ Gautier, A., Justus Liebigs Ann. Chem. 1867, 142, 289; Ann. Chim. (Paris) 1869, 17, 103, 203
- ↑ Hofmann, A. W., Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1870, 3, 63
- ↑ [orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv5p0772 R. E. Schuster, James E. Scott, Joseph Casanova, Jr. Methyl isocyanide. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.772 (1973); Vol. 46, p.75 (1966).]
- ↑ Höfle, Gerhard, Bernd Lange. [orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv7p0027 Oxidation of 5-aminotetrazoles: benzyl isocyanide], Organic Syntheses (1983), стр. 14. Проверено 19 мая 2011.
- ↑ Garson, M. J.; J. S. Simpson (2004). «[pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2004/np/b302359c Marine isocyanides and related natural products–structure, biosynthesis and ecology]». Natural product reports 21 (1): 164–179. Проверено 2013-01-24.
Отрывок, характеризующий Изонитрилы
– Это совершенные разбойники, особенно Долохов, – говорила гостья. – Он сын Марьи Ивановны Долоховой, такой почтенной дамы, и что же? Можете себе представить: они втроем достали где то медведя, посадили с собой в карету и повезли к актрисам. Прибежала полиция их унимать. Они поймали квартального и привязали его спина со спиной к медведю и пустили медведя в Мойку; медведь плавает, а квартальный на нем.– Хороша, ma chere, фигура квартального, – закричал граф, помирая со смеху.
– Ах, ужас какой! Чему тут смеяться, граф?
Но дамы невольно смеялись и сами.
– Насилу спасли этого несчастного, – продолжала гостья. – И это сын графа Кирилла Владимировича Безухова так умно забавляется! – прибавила она. – А говорили, что так хорошо воспитан и умен. Вот всё воспитание заграничное куда довело. Надеюсь, что здесь его никто не примет, несмотря на его богатство. Мне хотели его представить. Я решительно отказалась: у меня дочери.
– Отчего вы говорите, что этот молодой человек так богат? – спросила графиня, нагибаясь от девиц, которые тотчас же сделали вид, что не слушают. – Ведь у него только незаконные дети. Кажется… и Пьер незаконный.
Гостья махнула рукой.
– У него их двадцать незаконных, я думаю.
Княгиня Анна Михайловна вмешалась в разговор, видимо, желая выказать свои связи и свое знание всех светских обстоятельств.
– Вот в чем дело, – сказала она значительно и тоже полушопотом. – Репутация графа Кирилла Владимировича известна… Детям своим он и счет потерял, но этот Пьер любимый был.
– Как старик был хорош, – сказала графиня, – еще прошлого года! Красивее мужчины я не видывала.
– Теперь очень переменился, – сказала Анна Михайловна. – Так я хотела сказать, – продолжала она, – по жене прямой наследник всего именья князь Василий, но Пьера отец очень любил, занимался его воспитанием и писал государю… так что никто не знает, ежели он умрет (он так плох, что этого ждут каждую минуту, и Lorrain приехал из Петербурга), кому достанется это огромное состояние, Пьеру или князю Василию. Сорок тысяч душ и миллионы. Я это очень хорошо знаю, потому что мне сам князь Василий это говорил. Да и Кирилл Владимирович мне приходится троюродным дядей по матери. Он и крестил Борю, – прибавила она, как будто не приписывая этому обстоятельству никакого значения.
– Князь Василий приехал в Москву вчера. Он едет на ревизию, мне говорили, – сказала гостья.
– Да, но, entre nous, [между нами,] – сказала княгиня, – это предлог, он приехал собственно к графу Кирилле Владимировичу, узнав, что он так плох.
– Однако, ma chere, это славная штука, – сказал граф и, заметив, что старшая гостья его не слушала, обратился уже к барышням. – Хороша фигура была у квартального, я воображаю.
И он, представив, как махал руками квартальный, опять захохотал звучным и басистым смехом, колебавшим всё его полное тело, как смеются люди, всегда хорошо евшие и особенно пившие. – Так, пожалуйста же, обедать к нам, – сказал он.
Наступило молчание. Графиня глядела на гостью, приятно улыбаясь, впрочем, не скрывая того, что не огорчится теперь нисколько, если гостья поднимется и уедет. Дочь гостьи уже оправляла платье, вопросительно глядя на мать, как вдруг из соседней комнаты послышался бег к двери нескольких мужских и женских ног, грохот зацепленного и поваленного стула, и в комнату вбежала тринадцатилетняя девочка, запахнув что то короткою кисейною юбкою, и остановилась по средине комнаты. Очевидно было, она нечаянно, с нерассчитанного бега, заскочила так далеко. В дверях в ту же минуту показались студент с малиновым воротником, гвардейский офицер, пятнадцатилетняя девочка и толстый румяный мальчик в детской курточке.
Граф вскочил и, раскачиваясь, широко расставил руки вокруг бежавшей девочки.
– А, вот она! – смеясь закричал он. – Именинница! Ma chere, именинница!
– Ma chere, il y a un temps pour tout, [Милая, на все есть время,] – сказала графиня, притворяясь строгою. – Ты ее все балуешь, Elie, – прибавила она мужу.
– Bonjour, ma chere, je vous felicite, [Здравствуйте, моя милая, поздравляю вас,] – сказала гостья. – Quelle delicuse enfant! [Какое прелестное дитя!] – прибавила она, обращаясь к матери.
Черноглазая, с большим ртом, некрасивая, но живая девочка, с своими детскими открытыми плечиками, которые, сжимаясь, двигались в своем корсаже от быстрого бега, с своими сбившимися назад черными кудрями, тоненькими оголенными руками и маленькими ножками в кружевных панталончиках и открытых башмачках, была в том милом возрасте, когда девочка уже не ребенок, а ребенок еще не девушка. Вывернувшись от отца, она подбежала к матери и, не обращая никакого внимания на ее строгое замечание, спрятала свое раскрасневшееся лицо в кружевах материной мантильи и засмеялась. Она смеялась чему то, толкуя отрывисто про куклу, которую вынула из под юбочки.
– Видите?… Кукла… Мими… Видите.
И Наташа не могла больше говорить (ей всё смешно казалось). Она упала на мать и расхохоталась так громко и звонко, что все, даже чопорная гостья, против воли засмеялись.
– Ну, поди, поди с своим уродом! – сказала мать, притворно сердито отталкивая дочь. – Это моя меньшая, – обратилась она к гостье.
Наташа, оторвав на минуту лицо от кружевной косынки матери, взглянула на нее снизу сквозь слезы смеха и опять спрятала лицо.
Гостья, принужденная любоваться семейною сценой, сочла нужным принять в ней какое нибудь участие.
– Скажите, моя милая, – сказала она, обращаясь к Наташе, – как же вам приходится эта Мими? Дочь, верно?
Наташе не понравился тон снисхождения до детского разговора, с которым гостья обратилась к ней. Она ничего не ответила и серьезно посмотрела на гостью.
Между тем всё это молодое поколение: Борис – офицер, сын княгини Анны Михайловны, Николай – студент, старший сын графа, Соня – пятнадцатилетняя племянница графа, и маленький Петруша – меньшой сын, все разместились в гостиной и, видимо, старались удержать в границах приличия оживление и веселость, которыми еще дышала каждая их черта. Видно было, что там, в задних комнатах, откуда они все так стремительно прибежали, у них были разговоры веселее, чем здесь о городских сплетнях, погоде и comtesse Apraksine. [о графине Апраксиной.] Изредка они взглядывали друг на друга и едва удерживались от смеха.
Два молодые человека, студент и офицер, друзья с детства, были одних лет и оба красивы, но не похожи друг на друга. Борис был высокий белокурый юноша с правильными тонкими чертами спокойного и красивого лица; Николай был невысокий курчавый молодой человек с открытым выражением лица. На верхней губе его уже показывались черные волосики, и во всем лице выражались стремительность и восторженность.
Николай покраснел, как только вошел в гостиную. Видно было, что он искал и не находил, что сказать; Борис, напротив, тотчас же нашелся и рассказал спокойно, шутливо, как эту Мими куклу он знал еще молодою девицей с неиспорченным еще носом, как она в пять лет на его памяти состарелась и как у ней по всему черепу треснула голова. Сказав это, он взглянул на Наташу. Наташа отвернулась от него, взглянула на младшего брата, который, зажмурившись, трясся от беззвучного смеха, и, не в силах более удерживаться, прыгнула и побежала из комнаты так скоро, как только могли нести ее быстрые ножки. Борис не рассмеялся.
– Вы, кажется, тоже хотели ехать, maman? Карета нужна? – .сказал он, с улыбкой обращаясь к матери.
– Да, поди, поди, вели приготовить, – сказала она, уливаясь.
Борис вышел тихо в двери и пошел за Наташей, толстый мальчик сердито побежал за ними, как будто досадуя на расстройство, происшедшее в его занятиях.
Из молодежи, не считая старшей дочери графини (которая была четырьмя годами старше сестры и держала себя уже, как большая) и гостьи барышни, в гостиной остались Николай и Соня племянница. Соня была тоненькая, миниатюрненькая брюнетка с мягким, отененным длинными ресницами взглядом, густой черною косой, два раза обвившею ее голову, и желтоватым оттенком кожи на лице и в особенности на обнаженных худощавых, но грациозных мускулистых руках и шее. Плавностью движений, мягкостью и гибкостью маленьких членов и несколько хитрою и сдержанною манерой она напоминала красивого, но еще не сформировавшегося котенка, который будет прелестною кошечкой. Она, видимо, считала приличным выказывать улыбкой участие к общему разговору; но против воли ее глаза из под длинных густых ресниц смотрели на уезжавшего в армию cousin [двоюродного брата] с таким девическим страстным обожанием, что улыбка ее не могла ни на мгновение обмануть никого, и видно было, что кошечка присела только для того, чтоб еще энергичнее прыгнуть и заиграть с своим соusin, как скоро только они так же, как Борис с Наташей, выберутся из этой гостиной.
– Да, ma chere, – сказал старый граф, обращаясь к гостье и указывая на своего Николая. – Вот его друг Борис произведен в офицеры, и он из дружбы не хочет отставать от него; бросает и университет и меня старика: идет в военную службу, ma chere. А уж ему место в архиве было готово, и всё. Вот дружба то? – сказал граф вопросительно.
– Да ведь война, говорят, объявлена, – сказала гостья.
– Давно говорят, – сказал граф. – Опять поговорят, поговорят, да так и оставят. Ma chere, вот дружба то! – повторил он. – Он идет в гусары.
Гостья, не зная, что сказать, покачала головой.
– Совсем не из дружбы, – отвечал Николай, вспыхнув и отговариваясь как будто от постыдного на него наклепа. – Совсем не дружба, а просто чувствую призвание к военной службе.
Он оглянулся на кузину и на гостью барышню: обе смотрели на него с улыбкой одобрения.
– Нынче обедает у нас Шуберт, полковник Павлоградского гусарского полка. Он был в отпуску здесь и берет его с собой. Что делать? – сказал граф, пожимая плечами и говоря шуточно о деле, которое, видимо, стоило ему много горя.
– Я уж вам говорил, папенька, – сказал сын, – что ежели вам не хочется меня отпустить, я останусь. Но я знаю, что я никуда не гожусь, кроме как в военную службу; я не дипломат, не чиновник, не умею скрывать того, что чувствую, – говорил он, всё поглядывая с кокетством красивой молодости на Соню и гостью барышню.
