Изопрен

Поделись знанием:
Перейти к: навигация, поиск
Изопрен[1]
Isoprene-Structure.png
Isoprene-3d.png
Общие
Систематическое наименование
2-метилбутадиен-1,3
Традиционные названия изопрен
Хим. формула C5H8
Физические свойства
Плотность 0,681 г/см³
Поверхностное натяжение 18,22 мН/м
Динамическая вязкость 0,216 мПа·с
Термические свойства
Т. плав. –145,95 ℃
Т. кип. 34,059 ℃
Т. всп. –54 ℃
Т. свспл. 220 ℃
Пр. взрыв. 1—9,7 %
Кр. темп. 483,3 К
Кр. давл. 3,74 МПа
Кр. плотн. 0,247 г/см³ см³/моль
Мол. теплоёмк. 102,69 Дж/ (моль·К) (г), 151,07 Дж/(моль·К) (ж)
Энтальпия образования –75,75 кДж/моль (г), –49,36 кДж/моль (ж)
Энтальпия плавления 4,83 кДж/моль
Энтальпия кипения 26,3
Удельная теплота испарения 26,39 кДж/моль
Давление пара 60,7 кПа
Химические свойства
Растворимость в воде 0,38 г/л (20 °C)
Оптические свойства
Показатель преломления 1,42194
Классификация
Номер CAS [www.chemnet.com/cas/supplier.cgi?exact=dict&terms=78-79-5 78-79-5]
Безопасность
Пиктограммы СГС
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) — ненасыщенный углеводород, принадлежащий к диеновому ряду, представляющий собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Является мономером натурального каучука, остаток его молекулы входит во множество других природных соединений — изопреноидов, терпеноидов и т. д.

Изопрен растворим во многих органических растворителях, например, с этиловым спиртом смешивается в произвольном соотношении. Плохо растворим в воде. При полимеризации образует изопреновые каучуки и гуттаперчи. Изопрен также вступает в различные реакции сополимеризации.

Основное применение в промышленности — синтез изопреновых каучуков, некоторых медицинских препаратов, душистых веществ.





Получение изопрена

Устаревшие методы

Изопрен был впервые получен Уильямсом в 1860 году путём пиролиза натурального каучука. Наиболее распространённым способом получения изопрена в лабораторных условиях было термическое разложение скипидарного масла в так называемой изопреновой лампе — специальном приборе с нагреваемой электрическим током спиралью. Во время Второй мировой войны в США изопрен получали пиролизом лимонена в промышленных масштабах. До окончания войны изопрен был слишком дорог для производства синтетического каучука, однако ситуация изменилась с появлением методов его получения из нефти, а также с развитием технологии его полимеризации[2].

Синтетические методы

Промышленные методы получения изопрена могут быть разделены на группы в зависимости от исходных реагентов для сборки пятиуглеродного скелета молекулы:

  • C1 + C4 → C5;
  • C2 + C3 → C5;
  • C3 + C3 → C6 → C5 + C1;
  • C4 + C4 → C8 → C5 + C3.

Основным блоком C4 для синтеза изопрена является изобутилен, к которому в кислой среде (серная кислота или ионообменные смолы) присоединяют формальдегид с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана с выходом 74—80 % (реакция Принса), который далее разлагают при нагревании (200—300 °C) в присутствии ортофосфорной кислоты, что даёт изопрен с выходом 43—46 %. Метод был предложен в 1938 году и стал известен, благодаря работам сотрудников Французского института нефти. Предпринимались попытки улучшения данного синтеза, связанные преимущественно с технологическими особенностями и использованием различных катализаторов. Существенной чертой метода является выделение формальдегида при разложении 1,3-диоксана и связанное с этим образование резины в установках по синтезу изопрена. Чтобы избежать подобных побочных процессов, предлагалось использовать различные химические аналоги формальдегида (метилаль, метилхлорметиловый эфир, диоксолан), а также генерировать его непосредственно при синтезе целевого продукта[3][4][5].

Также в качестве блока C4 может использоваться бутен-2. Его гидроформилирование в присутствии родиевого катализатора приводит к 2-метилбутаналю, который затем подвергается каталитической дегидратации под действием фосфата магния-аммония, молекулярных сит либо цеолитов, что приводит к изопрену. Данный метод не был реализован на промышленных предприятиях[6].

Синтез изопрена из блоков C2 и C3 был предложен Снампроджетти и использовался в Италии, давая 30 тыс. тонн изопрена в год. На первой стадии данного процесса происходит реакция между ацетоном и ацетиленом в присутствии KOH в жидком аммиаке при 10—40 °C и 20 бар. Продукт присоединения селективно гидрируется до алкена, после чего дегидратируется при 250—300°C на оксиде алюминия, давая изопрен. Общая селективность в расчёте на ацетон и ацетилен составляет 85 %. Метод позволяет получать очень чистый изопрен, однако такое производство является относительно затратным[7][5].

Промышленное получение изопрена путём димеризации пропилена, последующей изомеризации получаемого 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 и крекинга последнего в присутствии HBr с образованием метана и изопрена было воплощено на заводе в городе Бомонт (Техас), однако в 1975 году прекращено после пожара по причине роста цены на пропилен[7].

Интересным подходом к синтезу изопрена является метатезис бутена-2 с образованием пропилена и 2-метилбутена-2. Последний может быть дегидрирован различными известными способами. Недостаток данного подхода заключается в том, что поскольку в реакцию метатезиса могут вступать любые алкены, происходит образование разнообразных побочных продуктов. Особенно эта ситуация усугубляется при промышленных масштабах производства, когда в качестве исходного реагента используется более дешёвый технический бутен-2, содержащий примесь бутена-1[8].

Процессы дегидрирования

Реакции дегидрирования изопентана и изопентенов с образованием изопрена широко исследованы и напоминают аналогичные реакции получения бутадиена[9].

Одностадийный процесс дегидрирования изопентана под действием катализатора на основе Cr2O3/Al2O3 при 600 °C и 7 кПа даёт изопрен с выходом 52 %. Этот метод применялся в СССР. Дегидрирование изопентенов (метилбутенов) протекает под действием катализатора Shell (Fe2O3/K2CO3/Cr2O3) при 600 °C с выходом 85 %. Исходные углеводороды можно выделить из соответствующих перегонных фракций путём растворения в серной кислоте с последующим разложением эфира серной кислоты при 35 °C и обратной экстрацией изопентенов насыщенными углеводородами[9]. Данный подход применяется на заводах Shell, Arco и Exxon[10].

Получение из фракции C5

Фракция C5 является побочным продуктом крекинга углеводородов в процессе получения этилена. Она содержит небольшое количество изопрена, другие углеводороды с пятью атомами углерода в молекуле, а также ароматические углеводороды C6—C8. Такая смесь может быть перегнана с выделением изопрена, обычно в количестве 2—5 массовых % в пересчёте на этилен. Однако выход может быть увеличен, если в качестве исходного сырья использовать более тяжёлую фракцию. Если крекинг проводится в более жёстких условиях (при повышенной температуре и в течение более долгого времени), то выход изопрена уменьшается. Тем не менее такое ужесточение условий приводит к увеличению концентрации изопрена во фракции C5. Такое обогащение коммерчески выгодно, поскольку оно уменьшает затраты на транспортировку и получение чистого изопрена[9].

Перегонка фракции C5 не позволяет получить чистый изопрен, поскольку в смеси присутствуют некоторые компоненты, которые мало отличаются по температуре кипения. Для выделения чистого изопрена были предложены методы, основанные на отгонке азеотропной смеси с пентаном, а также методы с использованием экстракции селективными органическими растворителями (N-метилпирролидоном, диметилформамидом и ацетонитрилом)[11].

В целом, с точки зрения энергозатрат, выделение изопрена подобным способом гораздо выгоднее, нежели его химический синтез[12].

Экономические факторы

Ключевым фактором при планировании промышленного производства изопрена является месторасположение завода по разделению фракции C5, поскольку прибыльность зависит от возможности доставить эти фракции к месту разделения из нескольких заводов, на которых производится крекинг. Также необходимо учитывать необходимость утилизации остальных углеводородов из фракции C5[13].

По состоянию на 1987 год в Западной Европе производилось 83 000 тонн диенов C5, из них 44 000 тонн приходилось на димеризованный циклопентадиен и 23 000 тонн на изопрен. Остальные 15 000 тонн составляли пиперилены[13]. К 1997 году мировые объёмы производства изопрена возросли до 850 000 тонн в год, из них 180 тыс., 130 тыс. и 30 тыс. тонн производились в США, Японии и Западной Европе соответственно. Крупнейшим производителем изопрена является Goodyear (США, 61 тыс. тонн в год)[12].

Физические свойства

При стандартных условиях изопрен представляет собой бесцветную летучую жидкость. Изопрен практически не растворяется в воде (0,029 мол. %), но смешивается во всех соотношениях с этанолом, диэтиловым эфиром, ацетоном и бензолом. Изопрен образует азеотропные смеси с рядом органических растворителей[1].

Химические свойства

Согласно данным спектроскопических исследований, при 50 °C большинство молекул изопрена находится в более устойчивой s-транс-конформации, и только 15 % молекул имеют s-цис-конформацию. Разность энергий между этими состояниями составляет 6,3 кДж/моль[14].

По химическим свойствам изопрен представляет собой типичный сопряжённый диен, вступающий в реакции присоединения, замещения, циклизации, комплексообразования и теломеризации. По сравнению с бутадиеном, он более активно реагирует с электрофилами и диенофилами за счёт донорного индуктивного эффекта метильной группы[14].

Применение

Синтез полимеров

Бо́льшая часть производимого изопрена используется в синтезе цис-1,4-полиизопрена — изопренового каучука, который по свойствам и строению похож на природный каучук и широко применяется в производстве автомобильных шин. Другой продукт полимеризации изопрена — транс-1,4-полиизопрен — имеет свойства гуттаперчи и не находит широкого использования в промышленности, кроме изготовления шаров для гольфа и изоляции проводов[15].

Важную область применения изопрена составляет синтез блок-сополимеров типа стирол-изопрен-стирол. Подобные продукты используются как термопластические полимеры и адгезивы, чувствительные к давлению. Изопрен также используется в синтезе бутилового каучука — продукта сополимеризации изопрена с изобутиленом, где мольная доля изопрена составляет от 0,5 до 3,0 %[15].

Синтез терпенов

С 1972 года компанией Rhodia Incorporated (США) была начата разработка методов промышленного синтеза терпенов из изопрена, ацетона и ацетилена. Синтетическая схема включала в себя присоединение хлороводорода к изопрену с образованием пренилхлорида, который затем в две стадии превращали в дегидролиналоол. Последний служил в качестве исходного соединения для синтеза различных терпенов, например, линалоола, гераниола, цитраля, β-ионона и их производных. Позже завод был закрыт, однако японский производитель Kuraray продолжил выпускать по этой схеме не только указанные продукты, но также сквалан и другие соединения. Rhodia Incorporated разработала также способ синтеза лавандулола из двух молекул изопрена при помощи синтеза Гриньяра[16].

Природные терпены состоят из фрагментов изопрена, соединённых друг с другом по принципу «голова — хвост». Синтетические аналоги также должны иметь такую структуру, а также содержать двойные связи в определённых положениях. В связи с этим, промышленный синтез терпенов методами олигомеризации и теломеризации затруднён, и обычно пользуются другими подходами. Тем не менее предложен способ синтеза мирцена димеризацией изопрена на катализаторе (натрий/диалкиламин). Этот способ реализуется в промышленном масштабе компанией Nissan Chemical Industries. Теломеризация изопрена под действием диэтиламина и бутиллития в качестве катализатора приводит к N,N-диэтилнериламину, который далее может быть превращён в линалоол, гераниол, нерол, цитронеллаль, гидроксицитранеллаль и ментол[13].

Безопасность

В высоких концентрациях в отношении животных изопрен проявляет анестетические свойства с последующим параличом и летальным исходом. Изопрен не вызывает точечных мутаций в тесте Эймса. Метаболизм происходит, в основном, в дыхательной системе: при этом происходит превращение изопрена в соответствующие эпоксиды и затем диолы. Насыщение происходит при атмосферных концентрациях, равных 300—500 м. д.; при более низких концентрациях скорость метаболизма прямо пропорциональна концентрации. Изопрен также синтезируется эндогенно: для мышей и крыс скорость синтеза оценивается в 0,4 и 1,9 мкмоль·ч–1·кг–1 соответственно[17].

В высоких концентрациях изопрен оказывает на человека наркотическое действие, а также может вызывать раздражение кожи, глаз, слизистых оболочек и дыхательной системы. Предельно допустимая концентрация, установленная для изопрена в СССР, составляет 40 мг/м³[17].

Изопрен взрывоопасен и легко воспламеняется[4].

Биологическая роль

Изопрен, в том числе, в составе молекул других терпенов, встречается в разнообразных живых организмах: животных, растениях и микроорганизмах. В зависимости от организма число изопреновых фрагментов в молекуле терпена может составлять 1 (гемитерпены), 2 (монотерпены), 3 (сесквитерпены), 4 (дитерпены), 6 (тритерпены) или 8 (тетратерпены). В некоторых растениях обнаружены очень длинные терпены (каучук, гуттаперча), число звеньев изопрена в которых варьируется от нескольких тысяч до одного миллиона. Изопрен может также входить в состав других природных соединений неизопреноидного строения (например, прениллипидов), повышая их липофильность. Известно, что синтез изопреноидов в растениях осуществляется двумя независимыми путями: ацетат/мевалонатным путём (ацетат/MVA) и дезоксиксилозафосфат/метилэритритфосфатным путём (DOXP/MEP). Оба пути приводят к изопрену в виде так называемого «активного изопрена» — изопентенилпирофосфата (IPP), который под действием изомеразы может превращаться в изомерный 3,3-диметилаллилдифосфат (DMAPP). Сам изопрен получается из DMAPP при действии изопренсинтазы[18].

В середине XX века было обнаружено, что растения выделяют в атмосферу пары изопрена. Мировые объёмы фитогенного изопрена оцениваются в (180—450)·10¹² г углерода в год. Эмиссия изопрена листьями растений ускоряется при температуре выше 28 °C и при высокой интенсивности солнечного излучения, когда процесс фотосинтеза полностью насыщен. Подтвердить это явление или проверить, способно ли растение выделять изопрен, можно при помощи спектроскопии в ультрафиолетовой области или путём анализа газов в газовом хроматографе, комбинированном с масс-спектрометром. Биосинтез изопрена ингибируется фосмидомицином, а также соединениями ряда статинов[19].

Физиологическая роль выделения растениями изопрена до конца не выяснена. Изопрен обеспечивает растениям повышенную устойчивость к перегреванию. Кроме того, как потенциальный уловитель радикалов, он может защищать растения от разрушающего воздействия озона и активных форм кислорода. Предполагается также, что поскольку синтез изопрена требует постоянной затраты молекул АТФ и НАДФН, образующихся в процессе фотосинтеза, он таким образом сохраняет фотосистемы от перевосстановления и фотоокислительного разрушения в условиях чрезмерного освещения. Недостатком такого механизма защиты является то, что углерод, связываемый растениями в процессе фотосинтеза, выбрасывается путём выделения изопрена[20].

Из гомологического ряда диеновых углеводородов изопрен является наиболее часто встречающимся диеновым углеводородом в организме человека. По некоторым оценкам, скорость синтеза изопрена в организме человека составляет около 0,15 мкмоль/(кг·ч), что соответствует приблизительно 17 мг в час для человека весом 70 кг. Изопрен также присутствует в ничтожных концентрациях во многих пищевых продуктахК:Википедия:Статьи без источников (тип: не указан)[источник не указан 3650 дней].

См. также

Напишите отзыв о статье "Изопрен"

Примечания

  1. 1 2 Ullmann, 2000, p. 84.
  2. Ullmann, 2000, p. 83—84.
  3. Ullmann, 2000, p. 85—86.
  4. 1 2 Химическая энциклопедия, 1990.
  5. 1 2 Industrial Organic Chemistry, 2008, p. 120.
  6. Ullmann, 2000, p. 86—87.
  7. 1 2 Ullmann, 2000, p. 87.
  8. Ullmann, 2000, p. 87—88.
  9. 1 2 3 Ullmann, 2000, p. 88.
  10. Industrial Organic Chemistry, 2008, p. 118.
  11. Ullmann, 2000, p. 90.
  12. 1 2 Industrial Organic Chemistry, 2008, p. 117.
  13. 1 2 3 Ullmann, 2000, p. 94—95.
  14. 1 2 Ullmann, 2000, p. 85.
  15. 1 2 Ullmann, 2000, p. 92—93.
  16. Ullmann, 2000, p. 93—94.
  17. 1 2 Ullmann, 2000, p. 98.
  18. Herrmann, 2010, p. 12—17.
  19. Herrmann, 2010, p. 22—27.
  20. Herrmann, 2010, p. 31—33.

Литература

  • Химическая энциклопедия / Гл. ред. И. Л. Кнунянц. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 191—192.
  • The Chemistry and Biology of Volatiles / Edited by A. Herrmann. — Wiley, 2010. — ISBN 9780470777787.
  • Weissermel K., Arpe H.-J. 1,3-Diolefins // Industrial Organic Chemistry. — 4th ed.. — Wiley, 2008. — P. 107—126. — ISBN 9783527619191. — DOI:10.1002/9783527619191.ch5
  • Weitz H. M., Loser E. Isoprene (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2000. — DOI:10.1002/14356007.a14_627.

Ссылки

  • Sigma-Aldrich. [www.sigmaaldrich.com/spectra/ftir/FTIR008190.PDF ИК-спектр изопрена]. Проверено 1 апреля 2014.
  • Sigma-Aldrich. [www.sigmaaldrich.com/spectra/rair/RAIR013481.PDF КР-спектр изопрена]. Проверено 1 апреля 2014.
  • Sigma-Aldrich. [www.sigmaaldrich.com/spectra/fnmr/FNMR010733.PDF ЯМР-спектр изопрена]. Проверено 1 апреля 2014.

Отрывок, характеризующий Изопрен

– Едем, – неохотно отвечал Николай, которому нынче, так как он намеревался предпринять серьезную охоту, не хотелось брать Наташу и Петю. – Едем, да только за волками: тебе скучно будет.
– Ты знаешь, что это самое большое мое удовольствие, – сказала Наташа.
– Это дурно, – сам едет, велел седлать, а нам ничего не сказал.
– Тщетны россам все препоны, едем! – прокричал Петя.
– Да ведь тебе и нельзя: маменька сказала, что тебе нельзя, – сказал Николай, обращаясь к Наташе.
– Нет, я поеду, непременно поеду, – сказала решительно Наташа. – Данила, вели нам седлать, и Михайла чтоб выезжал с моей сворой, – обратилась она к ловчему.
И так то быть в комнате Даниле казалось неприлично и тяжело, но иметь какое нибудь дело с барышней – для него казалось невозможным. Он опустил глаза и поспешил выйти, как будто до него это не касалось, стараясь как нибудь нечаянно не повредить барышне.


Старый граф, всегда державший огромную охоту, теперь же передавший всю охоту в ведение сына, в этот день, 15 го сентября, развеселившись, собрался сам тоже выехать.
Через час вся охота была у крыльца. Николай с строгим и серьезным видом, показывавшим, что некогда теперь заниматься пустяками, прошел мимо Наташи и Пети, которые что то рассказывали ему. Он осмотрел все части охоты, послал вперед стаю и охотников в заезд, сел на своего рыжего донца и, подсвистывая собак своей своры, тронулся через гумно в поле, ведущее к отрадненскому заказу. Лошадь старого графа, игреневого меренка, называемого Вифлянкой, вел графский стремянной; сам же он должен был прямо выехать в дрожечках на оставленный ему лаз.
Всех гончих выведено было 54 собаки, под которыми, доезжачими и выжлятниками, выехало 6 человек. Борзятников кроме господ было 8 человек, за которыми рыскало более 40 борзых, так что с господскими сворами выехало в поле около 130 ти собак и 20 ти конных охотников.
Каждая собака знала хозяина и кличку. Каждый охотник знал свое дело, место и назначение. Как только вышли за ограду, все без шуму и разговоров равномерно и спокойно растянулись по дороге и полю, ведшими к отрадненскому лесу.
Как по пушному ковру шли по полю лошади, изредка шлепая по лужам, когда переходили через дороги. Туманное небо продолжало незаметно и равномерно спускаться на землю; в воздухе было тихо, тепло, беззвучно. Изредка слышались то подсвистыванье охотника, то храп лошади, то удар арапником или взвизг собаки, не шедшей на своем месте.
Отъехав с версту, навстречу Ростовской охоте из тумана показалось еще пять всадников с собаками. Впереди ехал свежий, красивый старик с большими седыми усами.
– Здравствуйте, дядюшка, – сказал Николай, когда старик подъехал к нему.
– Чистое дело марш!… Так и знал, – заговорил дядюшка (это был дальний родственник, небогатый сосед Ростовых), – так и знал, что не вытерпишь, и хорошо, что едешь. Чистое дело марш! (Это была любимая поговорка дядюшки.) – Бери заказ сейчас, а то мой Гирчик донес, что Илагины с охотой в Корниках стоят; они у тебя – чистое дело марш! – под носом выводок возьмут.
– Туда и иду. Что же, свалить стаи? – спросил Николай, – свалить…
Гончих соединили в одну стаю, и дядюшка с Николаем поехали рядом. Наташа, закутанная платками, из под которых виднелось оживленное с блестящими глазами лицо, подскакала к ним, сопутствуемая не отстававшими от нее Петей и Михайлой охотником и берейтором, который был приставлен нянькой при ней. Петя чему то смеялся и бил, и дергал свою лошадь. Наташа ловко и уверенно сидела на своем вороном Арабчике и верной рукой, без усилия, осадила его.
Дядюшка неодобрительно оглянулся на Петю и Наташу. Он не любил соединять баловство с серьезным делом охоты.
– Здравствуйте, дядюшка, и мы едем! – прокричал Петя.
– Здравствуйте то здравствуйте, да собак не передавите, – строго сказал дядюшка.
– Николенька, какая прелестная собака, Трунила! он узнал меня, – сказала Наташа про свою любимую гончую собаку.
«Трунила, во первых, не собака, а выжлец», подумал Николай и строго взглянул на сестру, стараясь ей дать почувствовать то расстояние, которое должно было их разделять в эту минуту. Наташа поняла это.
– Вы, дядюшка, не думайте, чтобы мы помешали кому нибудь, – сказала Наташа. Мы станем на своем месте и не пошевелимся.
– И хорошее дело, графинечка, – сказал дядюшка. – Только с лошади то не упадите, – прибавил он: – а то – чистое дело марш! – не на чем держаться то.
Остров отрадненского заказа виднелся саженях во ста, и доезжачие подходили к нему. Ростов, решив окончательно с дядюшкой, откуда бросать гончих и указав Наташе место, где ей стоять и где никак ничего не могло побежать, направился в заезд над оврагом.
– Ну, племянничек, на матерого становишься, – сказал дядюшка: чур не гладить (протравить).
– Как придется, отвечал Ростов. – Карай, фюит! – крикнул он, отвечая этим призывом на слова дядюшки. Карай был старый и уродливый, бурдастый кобель, известный тем, что он в одиночку бирал матерого волка. Все стали по местам.
Старый граф, зная охотничью горячность сына, поторопился не опоздать, и еще не успели доезжачие подъехать к месту, как Илья Андреич, веселый, румяный, с трясущимися щеками, на своих вороненьких подкатил по зеленям к оставленному ему лазу и, расправив шубку и надев охотничьи снаряды, влез на свою гладкую, сытую, смирную и добрую, поседевшую как и он, Вифлянку. Лошадей с дрожками отослали. Граф Илья Андреич, хотя и не охотник по душе, но знавший твердо охотничьи законы, въехал в опушку кустов, от которых он стоял, разобрал поводья, оправился на седле и, чувствуя себя готовым, оглянулся улыбаясь.
Подле него стоял его камердинер, старинный, но отяжелевший ездок, Семен Чекмарь. Чекмарь держал на своре трех лихих, но также зажиревших, как хозяин и лошадь, – волкодавов. Две собаки, умные, старые, улеглись без свор. Шагов на сто подальше в опушке стоял другой стремянной графа, Митька, отчаянный ездок и страстный охотник. Граф по старинной привычке выпил перед охотой серебряную чарку охотничьей запеканочки, закусил и запил полубутылкой своего любимого бордо.
Илья Андреич был немножко красен от вина и езды; глаза его, подернутые влагой, особенно блестели, и он, укутанный в шубку, сидя на седле, имел вид ребенка, которого собрали гулять. Худой, со втянутыми щеками Чекмарь, устроившись с своими делами, поглядывал на барина, с которым он жил 30 лет душа в душу, и, понимая его приятное расположение духа, ждал приятного разговора. Еще третье лицо подъехало осторожно (видно, уже оно было учено) из за леса и остановилось позади графа. Лицо это был старик в седой бороде, в женском капоте и высоком колпаке. Это был шут Настасья Ивановна.
– Ну, Настасья Ивановна, – подмигивая ему, шопотом сказал граф, – ты только оттопай зверя, тебе Данило задаст.
– Я сам… с усам, – сказал Настасья Ивановна.
– Шшшш! – зашикал граф и обратился к Семену.
– Наталью Ильиничну видел? – спросил он у Семена. – Где она?
– Они с Петром Ильичем от Жаровых бурьяно встали, – отвечал Семен улыбаясь. – Тоже дамы, а охоту большую имеют.
– А ты удивляешься, Семен, как она ездит… а? – сказал граф, хоть бы мужчине в пору!
– Как не дивиться? Смело, ловко.
– А Николаша где? Над Лядовским верхом что ль? – всё шопотом спрашивал граф.
– Так точно с. Уж они знают, где стать. Так тонко езду знают, что мы с Данилой другой раз диву даемся, – говорил Семен, зная, чем угодить барину.
– Хорошо ездит, а? А на коне то каков, а?
– Картину писать! Как намеднись из Заварзинских бурьянов помкнули лису. Они перескакивать стали, от уймища, страсть – лошадь тысяча рублей, а седоку цены нет. Да уж такого молодца поискать!
– Поискать… – повторил граф, видимо сожалея, что кончилась так скоро речь Семена. – Поискать? – сказал он, отворачивая полы шубки и доставая табакерку.
– Намедни как от обедни во всей регалии вышли, так Михаил то Сидорыч… – Семен не договорил, услыхав ясно раздававшийся в тихом воздухе гон с подвыванием не более двух или трех гончих. Он, наклонив голову, прислушался и молча погрозился барину. – На выводок натекли… – прошептал он, прямо на Лядовской повели.
Граф, забыв стереть улыбку с лица, смотрел перед собой вдаль по перемычке и, не нюхая, держал в руке табакерку. Вслед за лаем собак послышался голос по волку, поданный в басистый рог Данилы; стая присоединилась к первым трем собакам и слышно было, как заревели с заливом голоса гончих, с тем особенным подвыванием, которое служило признаком гона по волку. Доезжачие уже не порскали, а улюлюкали, и из за всех голосов выступал голос Данилы, то басистый, то пронзительно тонкий. Голос Данилы, казалось, наполнял весь лес, выходил из за леса и звучал далеко в поле.
Прислушавшись несколько секунд молча, граф и его стремянной убедились, что гончие разбились на две стаи: одна большая, ревевшая особенно горячо, стала удаляться, другая часть стаи понеслась вдоль по лесу мимо графа, и при этой стае было слышно улюлюканье Данилы. Оба эти гона сливались, переливались, но оба удалялись. Семен вздохнул и нагнулся, чтоб оправить сворку, в которой запутался молодой кобель; граф тоже вздохнул и, заметив в своей руке табакерку, открыл ее и достал щепоть. «Назад!» крикнул Семен на кобеля, который выступил за опушку. Граф вздрогнул и уронил табакерку. Настасья Ивановна слез и стал поднимать ее.
Граф и Семен смотрели на него. Вдруг, как это часто бывает, звук гона мгновенно приблизился, как будто вот, вот перед ними самими были лающие рты собак и улюлюканье Данилы.
Граф оглянулся и направо увидал Митьку, который выкатывавшимися глазами смотрел на графа и, подняв шапку, указывал ему вперед, на другую сторону.
– Береги! – закричал он таким голосом, что видно было, что это слово давно уже мучительно просилось у него наружу. И поскакал, выпустив собак, по направлению к графу.
Граф и Семен выскакали из опушки и налево от себя увидали волка, который, мягко переваливаясь, тихим скоком подскакивал левее их к той самой опушке, у которой они стояли. Злобные собаки визгнули и, сорвавшись со свор, понеслись к волку мимо ног лошадей.
Волк приостановил бег, неловко, как больной жабой, повернул свою лобастую голову к собакам, и также мягко переваливаясь прыгнул раз, другой и, мотнув поленом (хвостом), скрылся в опушку. В ту же минуту из противоположной опушки с ревом, похожим на плач, растерянно выскочила одна, другая, третья гончая, и вся стая понеслась по полю, по тому самому месту, где пролез (пробежал) волк. Вслед за гончими расступились кусты орешника и показалась бурая, почерневшая от поту лошадь Данилы. На длинной спине ее комочком, валясь вперед, сидел Данила без шапки с седыми, встрепанными волосами над красным, потным лицом.
– Улюлюлю, улюлю!… – кричал он. Когда он увидал графа, в глазах его сверкнула молния.
– Ж… – крикнул он, грозясь поднятым арапником на графа.
– Про…ли волка то!… охотники! – И как бы не удостоивая сконфуженного, испуганного графа дальнейшим разговором, он со всей злобой, приготовленной на графа, ударил по ввалившимся мокрым бокам бурого мерина и понесся за гончими. Граф, как наказанный, стоял оглядываясь и стараясь улыбкой вызвать в Семене сожаление к своему положению. Но Семена уже не было: он, в объезд по кустам, заскакивал волка от засеки. С двух сторон также перескакивали зверя борзятники. Но волк пошел кустами и ни один охотник не перехватил его.


Николай Ростов между тем стоял на своем месте, ожидая зверя. По приближению и отдалению гона, по звукам голосов известных ему собак, по приближению, отдалению и возвышению голосов доезжачих, он чувствовал то, что совершалось в острове. Он знал, что в острове были прибылые (молодые) и матерые (старые) волки; он знал, что гончие разбились на две стаи, что где нибудь травили, и что что нибудь случилось неблагополучное. Он всякую секунду на свою сторону ждал зверя. Он делал тысячи различных предположений о том, как и с какой стороны побежит зверь и как он будет травить его. Надежда сменялась отчаянием. Несколько раз он обращался к Богу с мольбою о том, чтобы волк вышел на него; он молился с тем страстным и совестливым чувством, с которым молятся люди в минуты сильного волнения, зависящего от ничтожной причины. «Ну, что Тебе стоит, говорил он Богу, – сделать это для меня! Знаю, что Ты велик, и что грех Тебя просить об этом; но ради Бога сделай, чтобы на меня вылез матерый, и чтобы Карай, на глазах „дядюшки“, который вон оттуда смотрит, влепился ему мертвой хваткой в горло». Тысячу раз в эти полчаса упорным, напряженным и беспокойным взглядом окидывал Ростов опушку лесов с двумя редкими дубами над осиновым подседом, и овраг с измытым краем, и шапку дядюшки, чуть видневшегося из за куста направо.
«Нет, не будет этого счастья, думал Ростов, а что бы стоило! Не будет! Мне всегда, и в картах, и на войне, во всем несчастье». Аустерлиц и Долохов ярко, но быстро сменяясь, мелькали в его воображении. «Только один раз бы в жизни затравить матерого волка, больше я не желаю!» думал он, напрягая слух и зрение, оглядываясь налево и опять направо и прислушиваясь к малейшим оттенкам звуков гона. Он взглянул опять направо и увидал, что по пустынному полю навстречу к нему бежало что то. «Нет, это не может быть!» подумал Ростов, тяжело вздыхая, как вздыхает человек при совершении того, что было долго ожидаемо им. Совершилось величайшее счастье – и так просто, без шума, без блеска, без ознаменования. Ростов не верил своим глазам и сомнение это продолжалось более секунды. Волк бежал вперед и перепрыгнул тяжело рытвину, которая была на его дороге. Это был старый зверь, с седою спиной и с наеденным красноватым брюхом. Он бежал не торопливо, очевидно убежденный, что никто не видит его. Ростов не дыша оглянулся на собак. Они лежали, стояли, не видя волка и ничего не понимая. Старый Карай, завернув голову и оскалив желтые зубы, сердито отыскивая блоху, щелкал ими на задних ляжках.
– Улюлюлю! – шопотом, оттопыривая губы, проговорил Ростов. Собаки, дрогнув железками, вскочили, насторожив уши. Карай почесал свою ляжку и встал, насторожив уши и слегка мотнул хвостом, на котором висели войлоки шерсти.
– Пускать – не пускать? – говорил сам себе Николай в то время как волк подвигался к нему, отделяясь от леса. Вдруг вся физиономия волка изменилась; он вздрогнул, увидав еще вероятно никогда не виданные им человеческие глаза, устремленные на него, и слегка поворотив к охотнику голову, остановился – назад или вперед? Э! всё равно, вперед!… видно, – как будто сказал он сам себе, и пустился вперед, уже не оглядываясь, мягким, редким, вольным, но решительным скоком.
– Улюлю!… – не своим голосом закричал Николай, и сама собою стремглав понеслась его добрая лошадь под гору, перескакивая через водомоины в поперечь волку; и еще быстрее, обогнав ее, понеслись собаки. Николай не слыхал своего крика, не чувствовал того, что он скачет, не видал ни собак, ни места, по которому он скачет; он видел только волка, который, усилив свой бег, скакал, не переменяя направления, по лощине. Первая показалась вблизи зверя чернопегая, широкозадая Милка и стала приближаться к зверю. Ближе, ближе… вот она приспела к нему. Но волк чуть покосился на нее, и вместо того, чтобы наддать, как она это всегда делала, Милка вдруг, подняв хвост, стала упираться на передние ноги.
– Улюлюлюлю! – кричал Николай.
Красный Любим выскочил из за Милки, стремительно бросился на волка и схватил его за гачи (ляжки задних ног), но в ту ж секунду испуганно перескочил на другую сторону. Волк присел, щелкнул зубами и опять поднялся и поскакал вперед, провожаемый на аршин расстояния всеми собаками, не приближавшимися к нему.
– Уйдет! Нет, это невозможно! – думал Николай, продолжая кричать охрипнувшим голосом.
– Карай! Улюлю!… – кричал он, отыскивая глазами старого кобеля, единственную свою надежду. Карай из всех своих старых сил, вытянувшись сколько мог, глядя на волка, тяжело скакал в сторону от зверя, наперерез ему. Но по быстроте скока волка и медленности скока собаки было видно, что расчет Карая был ошибочен. Николай уже не далеко впереди себя видел тот лес, до которого добежав, волк уйдет наверное. Впереди показались собаки и охотник, скакавший почти на встречу. Еще была надежда. Незнакомый Николаю, муругий молодой, длинный кобель чужой своры стремительно подлетел спереди к волку и почти опрокинул его. Волк быстро, как нельзя было ожидать от него, приподнялся и бросился к муругому кобелю, щелкнул зубами – и окровавленный, с распоротым боком кобель, пронзительно завизжав, ткнулся головой в землю.
– Караюшка! Отец!.. – плакал Николай…
Старый кобель, с своими мотавшимися на ляжках клоками, благодаря происшедшей остановке, перерезывая дорогу волку, был уже в пяти шагах от него. Как будто почувствовав опасность, волк покосился на Карая, еще дальше спрятав полено (хвост) между ног и наддал скоку. Но тут – Николай видел только, что что то сделалось с Караем – он мгновенно очутился на волке и с ним вместе повалился кубарем в водомоину, которая была перед ними.
Та минута, когда Николай увидал в водомоине копошащихся с волком собак, из под которых виднелась седая шерсть волка, его вытянувшаяся задняя нога, и с прижатыми ушами испуганная и задыхающаяся голова (Карай держал его за горло), минута, когда увидал это Николай, была счастливейшею минутою его жизни. Он взялся уже за луку седла, чтобы слезть и колоть волка, как вдруг из этой массы собак высунулась вверх голова зверя, потом передние ноги стали на край водомоины. Волк ляскнул зубами (Карай уже не держал его за горло), выпрыгнул задними ногами из водомоины и, поджав хвост, опять отделившись от собак, двинулся вперед. Карай с ощетинившейся шерстью, вероятно ушибленный или раненый, с трудом вылезал из водомоины.
– Боже мой! За что?… – с отчаянием закричал Николай.
Охотник дядюшки с другой стороны скакал на перерез волку, и собаки его опять остановили зверя. Опять его окружили.
Николай, его стремянной, дядюшка и его охотник вертелись над зверем, улюлюкая, крича, всякую минуту собираясь слезть, когда волк садился на зад и всякий раз пускаясь вперед, когда волк встряхивался и подвигался к засеке, которая должна была спасти его. Еще в начале этой травли, Данила, услыхав улюлюканье, выскочил на опушку леса. Он видел, как Карай взял волка и остановил лошадь, полагая, что дело было кончено. Но когда охотники не слезли, волк встряхнулся и опять пошел на утек. Данила выпустил своего бурого не к волку, а прямой линией к засеке так же, как Карай, – на перерез зверю. Благодаря этому направлению, он подскакивал к волку в то время, как во второй раз его остановили дядюшкины собаки.
Данила скакал молча, держа вынутый кинжал в левой руке и как цепом молоча своим арапником по подтянутым бокам бурого.
Николай не видал и не слыхал Данилы до тех пор, пока мимо самого его не пропыхтел тяжело дыша бурый, и он услыхал звук паденья тела и увидал, что Данила уже лежит в середине собак на заду волка, стараясь поймать его за уши. Очевидно было и для собак, и для охотников, и для волка, что теперь всё кончено. Зверь, испуганно прижав уши, старался подняться, но собаки облепили его. Данила, привстав, сделал падающий шаг и всей тяжестью, как будто ложась отдыхать, повалился на волка, хватая его за уши. Николай хотел колоть, но Данила прошептал: «Не надо, соструним», – и переменив положение, наступил ногою на шею волку. В пасть волку заложили палку, завязали, как бы взнуздав его сворой, связали ноги, и Данила раза два с одного бока на другой перевалил волка.