Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-МС) — это разновидность масс-спектрометрии, отличающаяся высокой чувствительностью и способностью определять ряд металлов и нескольких неметаллов в концентрациях до 10⁻¹⁰%, т.e. одну частицу из 10¹². Метод основан на использовании индуктивно-связанной плазмы в качестве источника ионов и масс-спектрометра для их разделения и детектирования. ИСП-МС также позволяет проводить изотопный анализ выбранного иона.

Сущность метода

Индуктивно-связанная плазма (ИСП): Плазма — это газ, содержащий существенные концентрации ионов и электронов, что делает его электропроводным. Плазма, используемая в электрохимическом анализе, практически электронейтральна из-за того, что положительный ионный заряд компенсируется отрицательным зарядом свободных электронов. В такой плазме положительно заряженные ионы преимущественно однозарядны, а число отрицательно заряженных очень невелико, и таким образом, в любом объёме плазмы число ионов и электронов примерно одинаково.

В спектрометрии ИСП поддерживается в горелке, состоящей из трех концентрических трубок, обычно изготовленных из кварца. Конец горелки расположен внутри катушки индуктивности, через которую протекает радиочастотный электрический ток. Между двумя внешними трубами продувается поток аргона (обычно 14-18 л/мин). Для появления в потоке газа свободных электронов на короткое время пропускается электрическая искра. Эти электроны взаимодействуют с радиочастотным магнитным полем катушки, ускоряясь то в одном, то в другом направлении, зависящем от направления поля (обычно 27.12 млн циклов в секунду). Ускоренные электроны сталкиваются с атомами аргона, и иногда эти столкновения приводят к потере aргоном одного из своих электронов. Образовавшийся электрон также ускоряется в быстро меняющемся магнитном поле. Процесс продолжается до тех пор, пока число вновь образовавшихся электронов не компенсируется рекомбинацией электронов с ионами аргона (атомами, от которых уже оторвался электрон). В результате образуется среда, преимущественно состоящая из атомов аргона с довольно небольшим содержанием свободных электронов и ионов аргона. Температура плазмы довольно велика и достигает 10000 K.

ИСП может удерживаться внутри горелки, поскольку поток газа между двумя внешними трубками удерживает её в стороне от стенок горелки. Второй поток аргона (около 1 л/мин) обычно пропускается между центральной и средней трубами, что удерживает плазму в стороне от конца центральной трубы. Третий поток газа (опять же около 1 л/мин) пропускается внутри центральной трубы. Этот поток газа проходит сквозь плазму, где формирует канал более холодный, чем окружающая плазма, но все ещё существенно горячее, чем химическое пламя. Анализируемый образец помещается в центральный канал, обычно в виде аэрозоля, полученного при пропускании жидкости через распылитель.

Поскольку частицы распыленного образца попадают в центральный канал ИСП, они испаряются, как и частицы, прежде растворенные в нём, и распадаются на атомы. При этой температуре значительное количество атомов многих химических элементов ионизуется, при этом атомы теряют наименее связанный электрон, переходя в состояние однозарядного иона.

Ввод пробы

Основной областью применения ИСП-МС является анализ жидких образцов. Существует множество способов введения раствора в ИСП, но все они в основном достигают единого результата — они образуют ультрадисперсный аэрозоль, который может быть эффективно ионизован в плазменном разряде. Только 1-2 % процента пробы достигают плазмы.

Механизм введения жидкости в плазму можно разделить на два независимых процесса: формирование аэрозоля распылителем и селекция капель спрей-камерой.

Формирование аэрозоля

Обычно проба подается со скоростью ~1 мл/мин с помощью перистальтического насоса в распылитель. Перистальтический насос — это маленький насос с набором маленьких вращающихся цилиндров. Постоянное движение и давление цилиндров на трубку с пробой закачивает её в распылитель. Перистальтический насос обладает тем преимуществом, что обеспечивает постоянный поток жидкости независимо от различий в вязкости между пробами, стандартами и растворителем.

После того, как проба попадает в распылитель, она разбивается на мельчайшие капли под пневматическим ударом газового потока (~1 л/мин). Несмотря на то, что подача пробы насосом является общепринятым подходом, некоторые пневматические распылители, как например концентрического дизайна, не нуждаются в насосе, потому что они базируются на естественной диффузии при использовании давления газа в распылителе чтобы «засасывать» пробу через трубку.

Распылители

Наиболее широко для ИСП-МС применяется пневматический распылитель, использующий механические силы газового потока (обычно — аргона при давлении 20-30 psi) для формирования аэрозоля. Наиболее распространённые типы распылителей:

• концентрический
• микроконцентрический
• микропотоковый
• с поперечным потоком

Обычно распылители делаются из стекла, однако другие материалы, такие как разного рода полимеры, становятся все более популярными, особенно для высококоррозийных проб и в специальных случаях. Распылители, разработанные для использования в сочетании с оптической эмиссионной спектроскопией (ИСП-ОЭС) не рекомендуются для ИСП-МС из-за возможного попадания в интерфейс ИСП-МС не полностью растворенного твердого остатка. Так как диаметр отверстия семплера и скиммера для ИСП-МС очень мал (~0,6-1,2 мм), концентрация компонентов матрицы не должна превышать 0,2 %.

Наиболее часто в ИСП-МС применяются концентрический дизайн и с поперечным потоком. Первый больше подходит для чистых проб, в то время как второй в общем случае более толерантен к пробам, содержащим большее количество твердых частиц или включений.

Концентрический распылитель

В концентрическом распылители раствор вводится через капиллярную трубку в область с малым давлением, созданную газовым потоком, быстро проходящем сквозь конец капилляра. Низкое давление и высокая скорость потока газа провоцирует образование аэрозоля из раствора пробы, который формируется на открытом конце наконечника распылителя. Концентрический распылитель обеспечивает прекрасную чувствительность и стабильность, особенно для чистого раствора. Однако маленькое отверстие может забиваться, что проблематично при анализе большого числа проб с тяжелой матрицей.

Распылитель с поперечным потоком

Для проб, содержащих большое количество тяжелой матрицы или с небольшим количеством не растворенных частиц, распылитель с поперечным потоком является наилучшим решением. Для этого варианта, в отличие от концентрического дизайна, где газовый поток параллелен капилляру, аргон подается под некоторым углом к наконечнику капиллярной трубки. Раствор направляется сквозь трубку посредством перистальтического насоса или же, что реже, вытягивается сквозь капилляр через давление, созданное высокоскоростным потоком газа. В обоих случаях контакт между газом и жидкостью вызывает распадение жидкости на отдельные капли.

Распылитель с поперечным потоком не столь эффективен, как концентрический, для создания очень маленьких капель. Однако, больший диаметр капилляра для жидкости и большая дистанция между жидкостью и инжектором уменьшает проблему засорения. Несмотря на недостатки в меньшей чувствительности и точности, этот тип распылителя больше подходит для рутинных анализов.

Микропотоковый распылитель

Микропотоковый распылитель был создан специально для работы с малым током жидкости. Тогда как обычный распылитель использует скорость около 1 мл/мин, микропотоковый обычно работает при скорости меньше 0,1 мл/мин.

Микропотоковый распылитель базируется на том же принципе, что и концентрический, но за счёт большего давления газа достигается меньшая скорость потока пробы. Тем самым этот тип распылителя становится незаменимым при работе с ограниченным объёмом пробы.

Микропотоковые распылители обычно конструируются из полимерных материалов, таких как политетрафторэтилен (ПТФЭ), перфторалкоксид (ПФА) или поливинилиденфторид (ПВДФ). Таким образом эти распылители незаменимы при анализе микроэлементов для полупроводников.

Селекция капель по размеру

Поскольку разряд в плазме недостаточен для диссоциации больших капель, функция спрей-камеры состоит в отборе только маленьких капель, которые потом направляются в плазму. Дополнительной функцией спрей-камеры является сглаживание пульсаций в распылении, главным образом из-за перистальтического насоса.

Существует несколько путей отбора маленьких капель, но наиболее частым является двухпроходная спрей-камера, где аэрозоль из распылителя направляется в центральную трубку, проходящую по всей длине камеры. Капли проходят по трубке, причем большие (с диаметром больше, чем 10 мкм) осаждаются под действием гравитационной силы и выходят через дренажную трубку. Мелкие капли (с диаметром примерно 5-10 мкм) проходят между внешней стенкой и центральной трубкой, где они в конечном итоге оказываются после спрей-камеры, и транспортируются в инжектор плазменной горелки.

Основная цель всех спрей-камер, независимо от конфигурации — позволить только наименьшим каплям дойти до плазмы для диссоциации, атомизации и последующей ионизации компонентов пробы. Кроме того некоторые камеры имеют внешнее охлаждение (обычно до 2-5 °C) для достижения термической стабильности пробы и минимизации количества растворителя, попадающего в плазму.

В коммерческих приборах ИСП-МС основном используют 2 варианта спрей-камер: двойного прохода и циклонические. Первые больше распространены, но вторые набирают все большую популярность.

Спрей-камеры двойного прохода

Наиболее распространённый вариант такой камеры — конструкции Скотта, где селекция маленьких капель происходит путём пропускания аэрозоля через центральную трубку. Большие капли попадают на поверхность трубки и под действием гравитации выводятся через дренажные отверстия. Жидкость в трубе находится под некоторым давлением, что заставляет маленькие капли возвращаться обратно в пространство между внешней стенкой и центральной трубкой, откуда они и попадают в инжектор. Спрей-камеры Скотта отличаются по форме, размерам и материалам, но в основном они являются наиболее подходящими для рутинных анализов.

Циклонические спрей-камеры

В основе этого вида спрей-камер лежит центробежная сила. Капли распределяются в соответствии с их размерами в процессе вращения («водоворота»), вызванного тангенциальным потоком аэрозоля пробы и аргона в камере. Наименьшие по размеру капли проходят вместе с газом в ИСП-МС, в то время как большие капли осаждаются на стенки и стекают вниз, откуда выводятся через дренажное отверстие. По сравнению с предыдущими камерами, этот вариант отличается большей эффективностью, что, для чистых проб, приводит к большей чувствительности и снижению предела обнаружения. Однако распределение размеров капель оказывается несколько другим, и для некоторых типов проб может привести к немного меньшей точности.

Интерфейс

Задача интерфейса — транспортировать ионы наиболее эффективно и целостно от плазмы, которая находится при атмосферном давлении (760 Торр), к масс-спектрометру, который работает при примерно 10⁻⁶ Торр.

Интерфейс состоит из двух металлических конусов: семплера (с диаметром отверстия примерно 0,8-1,2 мм) и скиммера (обычно диаметр скиммера 0,4-0,9 мм). После того, как ионы сформировались в плазме, они проходят сквозь первый конус, попадая в область низкого давления (примерно 2-3 Торр. Для создания такого вакуума достаточно простого механического насоса). На небольшом расстоянии после семплера находится гораздо более «острый» скиммер, который как бы срезает лишний поток.

Оба конуса обычно делаются из никеля, но иногда и из других металлов, например платины, которая гораздо более стойкая к коррозии, чем никель. Чтобы уменьшить влияние высокой температуры от плазмы, оболочка интерфейса охлаждается водой, причем она сделана из материала, быстро распределяющего тепло, как например медь или алюминий.

Ионы, прошедшие скиммер, направляются ионной оптикой непосредственно к масс-спектрометру.

Разделение ионов

Разделение ионов осуществляется масс-анализатором. Обычно для этой цели используют квадрупольный масс-спектрометр.

Детектор

Масс-спектрометр: Ионы из плазмы через серию конусов попадают в масс-спектрометр, обычно квадрупольный. Ионы разделяются на основании отношения массы к заряду, и детектор получает сигнал, пропорциональный концентрации частиц с таким соотношением.

Концентрация может быть определена путём градуировки с использованием элементных стандартов. ИСП-МС также позволяет количественно определять изотопный состав.

Другие масс-анализаторы, подключаемые к ИСП, включают магнитно-электростатический сектор с двойной фокусировкой, а также времяпролётные системы.

Также ИСП используется в спектрометрах другого типа, а именно — атомно-эмиссионной спектрометрии (ИСП-АЭС, ICP-AES).

Определяемые объекты

ИСП-МС позволяет определять элементы с атомной массой от 7 до 250, то есть от Li до U. Однако некоторые массы не определяются, например, 40, из-за присутствия в образце большого количества аргона. Обычный ИСП-МС прибор способен определить содержание от нанограммов на литр до 10-100 миллиграмм на литр.

В отличие от атомно-абсорбционной спектроскопии, определяющей единовременно только один элемент, ИСП-МС может определять все элементы одновременно, что позволяет значительно ускорить процесс измерения.

Использование

ИСП-МС можно использовать для анализа объектов окружающей среды, таких, как вода и многие другие. Метод может также обнаруживать металлы в моче для определения присутствия токсичных металлов. Прибор очень чувствителен к примесям в воздухе, и высокие концентрации органики приводят к снижению качества работы и необходимости очистки.

ИСП-МС широко применяется в геохимии для определения возраста объекта или его происхождения методом изотопного анализа и по наличию микроэлементов.

Интерференции в ИСП-МС

• Физические интерференции
• Химические интерференции
• Спектроскопические интерференции
• Изобарное перекрывание
• Ионы с двойнымм зарядом
• Полиатомарные помехи

См. также

• Аналитическая химия — классификация и сравнение методов аналитической химии
• Спектроскопия
• Спектроскопические методы
• Применения масс-спектрометрии

Ссылки

1. [www.rsc.org/publishing/journals/JA/article.asp?doi=a809889a A dynamic reaction cell for ICP-MS. Part 1: The rf-field energy contribution in thermodynamics of ion-molecule reactions V. Baranov, S. Tanner J. Anal. At. Spectrom., 1999, 14, 1133—1142] (англ.)
2. [dx.doi.org/10.1016/S1044-0305(99)00081-1 A dynamic reaction cell for ICP-MS. Part 2: Reduction of interferences produced within the cell S. Tanner, V. Baranov J. Am. Soc. Mass Spectrom, 1999, 10, 1083—1094] (англ.)
3. [www.spectroscopymag.com/ A beginner’s Guide to ICP-MS R. Thomas] (англ.)
4. [dx.doi.org/10.1016/S0584-8547(02)00069-1 Reaction cells and collision cells for ICP-MS: a tutorial review S. Tanner, V. Baranov, D. Bandura Spectrochimica Acta B 57, 2002, 1361—1452] (англ.)
5. [tracelement.blogspot.com/p/blog-page_04.html Масс-спектрометрия с индуктивно связанной плазмой] (рус.)

Отрывок, характеризующий Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой

Наташа рассказала ему свой роман с князем Андреем, его приезд в Отрадное и показала его последнее письмо.
– Что ж ты рад? – спрашивала Наташа. – Я так теперь спокойна, счастлива.
– Очень рад, – отвечал Николай. – Он отличный человек. Что ж ты очень влюблена?
– Как тебе сказать, – отвечала Наташа, – я была влюблена в Бориса, в учителя, в Денисова, но это совсем не то. Мне покойно, твердо. Я знаю, что лучше его не бывает людей, и мне так спокойно, хорошо теперь. Совсем не так, как прежде…
Николай выразил Наташе свое неудовольствие о том, что свадьба была отложена на год; но Наташа с ожесточением напустилась на брата, доказывая ему, что это не могло быть иначе, что дурно бы было вступить в семью против воли отца, что она сама этого хотела.
– Ты совсем, совсем не понимаешь, – говорила она. Николай замолчал и согласился с нею.
Брат часто удивлялся глядя на нее. Совсем не было похоже, чтобы она была влюбленная невеста в разлуке с своим женихом. Она была ровна, спокойна, весела совершенно по прежнему. Николая это удивляло и даже заставляло недоверчиво смотреть на сватовство Болконского. Он не верил в то, что ее судьба уже решена, тем более, что он не видал с нею князя Андрея. Ему всё казалось, что что нибудь не то, в этом предполагаемом браке.
«Зачем отсрочка? Зачем не обручились?» думал он. Разговорившись раз с матерью о сестре, он, к удивлению своему и отчасти к удовольствию, нашел, что мать точно так же в глубине души иногда недоверчиво смотрела на этот брак.
– Вот пишет, – говорила она, показывая сыну письмо князя Андрея с тем затаенным чувством недоброжелательства, которое всегда есть у матери против будущего супружеского счастия дочери, – пишет, что не приедет раньше декабря. Какое же это дело может задержать его? Верно болезнь! Здоровье слабое очень. Ты не говори Наташе. Ты не смотри, что она весела: это уж последнее девичье время доживает, а я знаю, что с ней делается всякий раз, как письма его получаем. А впрочем Бог даст, всё и хорошо будет, – заключала она всякий раз: – он отличный человек.


Первое время своего приезда Николай был серьезен и даже скучен. Его мучила предстоящая необходимость вмешаться в эти глупые дела хозяйства, для которых мать вызвала его. Чтобы скорее свалить с плеч эту обузу, на третий день своего приезда он сердито, не отвечая на вопрос, куда он идет, пошел с нахмуренными бровями во флигель к Митеньке и потребовал у него счеты всего. Что такое были эти счеты всего, Николай знал еще менее, чем пришедший в страх и недоумение Митенька. Разговор и учет Митеньки продолжался недолго. Староста, выборный и земский, дожидавшиеся в передней флигеля, со страхом и удовольствием слышали сначала, как загудел и затрещал как будто всё возвышавшийся голос молодого графа, слышали ругательные и страшные слова, сыпавшиеся одно за другим.
– Разбойник! Неблагодарная тварь!… изрублю собаку… не с папенькой… обворовал… – и т. д.
Потом эти люди с неменьшим удовольствием и страхом видели, как молодой граф, весь красный, с налитой кровью в глазах, за шиворот вытащил Митеньку, ногой и коленкой с большой ловкостью в удобное время между своих слов толкнул его под зад и закричал: «Вон! чтобы духу твоего, мерзавец, здесь не было!»
Митенька стремглав слетел с шести ступеней и убежал в клумбу. (Клумба эта была известная местность спасения преступников в Отрадном. Сам Митенька, приезжая пьяный из города, прятался в эту клумбу, и многие жители Отрадного, прятавшиеся от Митеньки, знали спасительную силу этой клумбы.)
Жена Митеньки и свояченицы с испуганными лицами высунулись в сени из дверей комнаты, где кипел чистый самовар и возвышалась приказчицкая высокая постель под стеганным одеялом, сшитым из коротких кусочков.
Молодой граф, задыхаясь, не обращая на них внимания, решительными шагами прошел мимо них и пошел в дом.
Графиня узнавшая тотчас через девушек о том, что произошло во флигеле, с одной стороны успокоилась в том отношении, что теперь состояние их должно поправиться, с другой стороны она беспокоилась о том, как перенесет это ее сын. Она подходила несколько раз на цыпочках к его двери, слушая, как он курил трубку за трубкой.
На другой день старый граф отозвал в сторону сына и с робкой улыбкой сказал ему:
– А знаешь ли, ты, моя душа, напрасно погорячился! Мне Митенька рассказал все.
«Я знал, подумал Николай, что никогда ничего не пойму здесь, в этом дурацком мире».
– Ты рассердился, что он не вписал эти 700 рублей. Ведь они у него написаны транспортом, а другую страницу ты не посмотрел.
– Папенька, он мерзавец и вор, я знаю. И что сделал, то сделал. А ежели вы не хотите, я ничего не буду говорить ему.
– Нет, моя душа (граф был смущен тоже. Он чувствовал, что он был дурным распорядителем имения своей жены и виноват был перед своими детьми но не знал, как поправить это) – Нет, я прошу тебя заняться делами, я стар, я…
– Нет, папенька, вы простите меня, ежели я сделал вам неприятное; я меньше вашего умею.
«Чорт с ними, с этими мужиками и деньгами, и транспортами по странице, думал он. Еще от угла на шесть кушей я понимал когда то, но по странице транспорт – ничего не понимаю», сказал он сам себе и с тех пор более не вступался в дела. Только однажды графиня позвала к себе сына, сообщила ему о том, что у нее есть вексель Анны Михайловны на две тысячи и спросила у Николая, как он думает поступить с ним.
– А вот как, – отвечал Николай. – Вы мне сказали, что это от меня зависит; я не люблю Анну Михайловну и не люблю Бориса, но они были дружны с нами и бедны. Так вот как! – и он разорвал вексель, и этим поступком слезами радости заставил рыдать старую графиню. После этого молодой Ростов, уже не вступаясь более ни в какие дела, с страстным увлечением занялся еще новыми для него делами псовой охоты, которая в больших размерах была заведена у старого графа.


Уже были зазимки, утренние морозы заковывали смоченную осенними дождями землю, уже зелень уклочилась и ярко зелено отделялась от полос буреющего, выбитого скотом, озимого и светло желтого ярового жнивья с красными полосами гречихи. Вершины и леса, в конце августа еще бывшие зелеными островами между черными полями озимей и жнивами, стали золотистыми и ярко красными островами посреди ярко зеленых озимей. Русак уже до половины затерся (перелинял), лисьи выводки начинали разбредаться, и молодые волки были больше собаки. Было лучшее охотничье время. Собаки горячего, молодого охотника Ростова уже не только вошли в охотничье тело, но и подбились так, что в общем совете охотников решено было три дня дать отдохнуть собакам и 16 сентября итти в отъезд, начиная с дубравы, где был нетронутый волчий выводок.
В таком положении были дела 14 го сентября.
Весь этот день охота была дома; было морозно и колко, но с вечера стало замолаживать и оттеплело. 15 сентября, когда молодой Ростов утром в халате выглянул в окно, он увидал такое утро, лучше которого ничего не могло быть для охоты: как будто небо таяло и без ветра спускалось на землю. Единственное движенье, которое было в воздухе, было тихое движенье сверху вниз спускающихся микроскопических капель мги или тумана. На оголившихся ветвях сада висели прозрачные капли и падали на только что свалившиеся листья. Земля на огороде, как мак, глянцевито мокро чернела, и в недалеком расстоянии сливалась с тусклым и влажным покровом тумана. Николай вышел на мокрое с натасканной грязью крыльцо: пахло вянущим лесом и собаками. Чернопегая, широкозадая сука Милка с большими черными на выкате глазами, увидав хозяина, встала, потянулась назад и легла по русачьи, потом неожиданно вскочила и лизнула его прямо в нос и усы. Другая борзая собака, увидав хозяина с цветной дорожки, выгибая спину, стремительно бросилась к крыльцу и подняв правило (хвост), стала тереться о ноги Николая.
– О гой! – послышался в это время тот неподражаемый охотничий подклик, который соединяет в себе и самый глубокий бас, и самый тонкий тенор; и из за угла вышел доезжачий и ловчий Данило, по украински в скобку обстриженный, седой, морщинистый охотник с гнутым арапником в руке и с тем выражением самостоятельности и презрения ко всему в мире, которое бывает только у охотников. Он снял свою черкесскую шапку перед барином, и презрительно посмотрел на него. Презрение это не было оскорбительно для барина: Николай знал, что этот всё презирающий и превыше всего стоящий Данило всё таки был его человек и охотник.
– Данила! – сказал Николай, робко чувствуя, что при виде этой охотничьей погоды, этих собак и охотника, его уже обхватило то непреодолимое охотничье чувство, в котором человек забывает все прежние намерения, как человек влюбленный в присутствии своей любовницы.
– Что прикажете, ваше сиятельство? – спросил протодиаконский, охриплый от порсканья бас, и два черные блестящие глаза взглянули исподлобья на замолчавшего барина. «Что, или не выдержишь?» как будто сказали эти два глаза.
– Хорош денек, а? И гоньба, и скачка, а? – сказал Николай, чеша за ушами Милку.
Данило не отвечал и помигал глазами.
– Уварку посылал послушать на заре, – сказал его бас после минутного молчанья, – сказывал, в отрадненский заказ перевела, там выли. (Перевела значило то, что волчица, про которую они оба знали, перешла с детьми в отрадненский лес, который был за две версты от дома и который был небольшое отъемное место.)
– А ведь ехать надо? – сказал Николай. – Приди ка ко мне с Уваркой.
– Как прикажете!
– Так погоди же кормить.
– Слушаю.
Через пять минут Данило с Уваркой стояли в большом кабинете Николая. Несмотря на то, что Данило был не велик ростом, видеть его в комнате производило впечатление подобное тому, как когда видишь лошадь или медведя на полу между мебелью и условиями людской жизни. Данило сам это чувствовал и, как обыкновенно, стоял у самой двери, стараясь говорить тише, не двигаться, чтобы не поломать как нибудь господских покоев, и стараясь поскорее всё высказать и выйти на простор, из под потолка под небо.
Окончив расспросы и выпытав сознание Данилы, что собаки ничего (Даниле и самому хотелось ехать), Николай велел седлать. Но только что Данила хотел выйти, как в комнату вошла быстрыми шагами Наташа, еще не причесанная и не одетая, в большом, нянином платке. Петя вбежал вместе с ней.
– Ты едешь? – сказала Наташа, – я так и знала! Соня говорила, что не поедете. Я знала, что нынче такой день, что нельзя не ехать.
– Едем, – неохотно отвечал Николай, которому нынче, так как он намеревался предпринять серьезную охоту, не хотелось брать Наташу и Петю. – Едем, да только за волками: тебе скучно будет.
– Ты знаешь, что это самое большое мое удовольствие, – сказала Наташа.
– Это дурно, – сам едет, велел седлать, а нам ничего не сказал.
– Тщетны россам все препоны, едем! – прокричал Петя.
– Да ведь тебе и нельзя: маменька сказала, что тебе нельзя, – сказал Николай, обращаясь к Наташе.
– Нет, я поеду, непременно поеду, – сказала решительно Наташа. – Данила, вели нам седлать, и Михайла чтоб выезжал с моей сворой, – обратилась она к ловчему.
И так то быть в комнате Даниле казалось неприлично и тяжело, но иметь какое нибудь дело с барышней – для него казалось невозможным. Он опустил глаза и поспешил выйти, как будто до него это не касалось, стараясь как нибудь нечаянно не повредить барышне.


Старый граф, всегда державший огромную охоту, теперь же передавший всю охоту в ведение сына, в этот день, 15 го сентября, развеселившись, собрался сам тоже выехать.
Через час вся охота была у крыльца. Николай с строгим и серьезным видом, показывавшим, что некогда теперь заниматься пустяками, прошел мимо Наташи и Пети, которые что то рассказывали ему. Он осмотрел все части охоты, послал вперед стаю и охотников в заезд, сел на своего рыжего донца и, подсвистывая собак своей своры, тронулся через гумно в поле, ведущее к отрадненскому заказу. Лошадь старого графа, игреневого меренка, называемого Вифлянкой, вел графский стремянной; сам же он должен был прямо выехать в дрожечках на оставленный ему лаз.
Всех гончих выведено было 54 собаки, под которыми, доезжачими и выжлятниками, выехало 6 человек. Борзятников кроме господ было 8 человек, за которыми рыскало более 40 борзых, так что с господскими сворами выехало в поле около 130 ти собак и 20 ти конных охотников.
Каждая собака знала хозяина и кличку. Каждый охотник знал свое дело, место и назначение. Как только вышли за ограду, все без шуму и разговоров равномерно и спокойно растянулись по дороге и полю, ведшими к отрадненскому лесу.
Как по пушному ковру шли по полю лошади, изредка шлепая по лужам, когда переходили через дороги. Туманное небо продолжало незаметно и равномерно спускаться на землю; в воздухе было тихо, тепло, беззвучно. Изредка слышались то подсвистыванье охотника, то храп лошади, то удар арапником или взвизг собаки, не шедшей на своем месте.
Отъехав с версту, навстречу Ростовской охоте из тумана показалось еще пять всадников с собаками. Впереди ехал свежий, красивый старик с большими седыми усами.
– Здравствуйте, дядюшка, – сказал Николай, когда старик подъехал к нему.
– Чистое дело марш!… Так и знал, – заговорил дядюшка (это был дальний родственник, небогатый сосед Ростовых), – так и знал, что не вытерпишь, и хорошо, что едешь. Чистое дело марш! (Это была любимая поговорка дядюшки.) – Бери заказ сейчас, а то мой Гирчик донес, что Илагины с охотой в Корниках стоят; они у тебя – чистое дело марш! – под носом выводок возьмут.
– Туда и иду. Что же, свалить стаи? – спросил Николай, – свалить…
Гончих соединили в одну стаю, и дядюшка с Николаем поехали рядом. Наташа, закутанная платками, из под которых виднелось оживленное с блестящими глазами лицо, подскакала к ним, сопутствуемая не отстававшими от нее Петей и Михайлой охотником и берейтором, который был приставлен нянькой при ней. Петя чему то смеялся и бил, и дергал свою лошадь. Наташа ловко и уверенно сидела на своем вороном Арабчике и верной рукой, без усилия, осадила его.
Дядюшка неодобрительно оглянулся на Петю и Наташу. Он не любил соединять баловство с серьезным делом охоты.