Карбонилирование

Карбонилирование — химическая реакция введения карбонильных групп С=О путём взаимодействия с оксидом углерода. Для проведения этих реакций обычно применяется гомогенный катализ и повышенные давления (1. Лапидус).

Важность оксида углерода как строительного блока в крупнотоннажных производствах с экономической точки зрения определяется его доступностью (получение из природного газа) и дешевизной: углерод в оксиде углерода стоит в два раза дешевле, чем в этилене. С химической точки зрения важна значительная и многосторонняя реакционная способность оксида углерода, вызванная, в очень упрощённом понимании, промежуточным значением степени окисления атома углерода или наличием у него свободной пары электронов.

К реакциям карбонилирования также относят гидрокарбонилирование, окислительное и восстановительное карбонилирование. В гидрокарбонилирование входят гидроформилирование, гидрокарбоксилирование и подобные им реакции.

Карбонилирование

В неорганической химии карбонилирование металлов и их соединений приводит к карбонилам металлов.

Карбонил никеля образуется из мелкораздробленного никеля уже при 100° и атмосферном давлении:

Ni + 4 CO → Ni(CO)₄

Для производства карбонила железа Fe(CO)₅ необходимы температуры 150 −200° и давления до 20 МПа.

Карбонилы металлов широко применяются в промышленности для производства порошков металлов и в качестве катализаторов (Рыбин).

В органической химии равновесие реакции карбонилирования насыщенных углеводородов

CH₃- CH₃ + CO ← CH₃- CH₂CHO

настолько сдвинуто влево, что для получения альдегида требуется давление в миллионы атмосфер.

А для карбонилирования ароматических углеводородов условия технически вполне приемлемы. Реакцию

CH₃C₆H₅ + CO → p-CH₃C₆H₄CHO

проводят в присутствии HF/BF₃ в качестве катализатора при давлениях 1 −3 МПа и температурах −20 — 0°.

Карбонилирование метанола

CH₃OH + СО → CH₃COOH

— основной способ производства уксусной кислоты в настоящее время. Процесс проводится при 170—200° и 3 МПа с гомогенным катализатором на основе родия и йода. Оксид углерода в этом случае включается по связи С-О.

Если применить щелочной катализатор, включение происходит по связи О-Н и получается метилформиат:

CH₃OH + СО → HCOOCH₃

В биохимии карбонилирование гемоглобина прекращает транспорт кислорода и является причиной отравления людей и животных оксидом углерода.

Гидрокарбонилирование

Гидрокарбонилирование — реакции общего вида:

CH₃CH=CH₂ + CO + A-H → CH₃CH₂-CH₂C(=O)A

где A-H представляют собой H-H (водород), HO-H (вода), CH₃O-H (спирт), CH₃COO-H (кислота), NH₂-H (аммиак и амины) и другие соединения с «подвижным» водородом.

Если в качестве A-H выступает водород, то к двойной (или тройной) связи присоединяются: с одной стороны — атом водорода, с другой — формильная группа СНО:

CH₃CH=CH₂ + CO + H-Н → CH₃CH₂-CH₂CHO              (1)

и происходит гидроформилирование.

Если в качестве A-H выступает вода, то к двойной (или тройной) связи присоединяются: с одной стороны — атом водорода, с другой — карбоксильная группа СООН:

    CH₃CH=CH₂ + CO + HO-Н → CH₃CH₂-CH₂COOH            (2)

и имеет место гидрокарбоксилирование.

Если в качестве A-H выступает метиловый спирт, то к двойной (или тройной) связи присоединяются: с одной стороны — атом водорода, с другой карбометоксильная группа СООСН₃:

CH₃CH=CH₂ + CO + СH₃О-Н → CH₃CH₂-CH₂COOCH₃     (3)

и происходит гидрокарбометоксилирование.

Гидроформилирование

Реакция гидроформилирования (оксосинтеза) была осуществлена O. Roelen в 1938 году. Это самая крупнотоннажная по объёму промышленного производства и наиболее изученная из реакций карбонилирования. На первом этапе катализатором гидроформилирования служили растворённые в реакционной смеси карбонилы кобальта, точнее гидрокарбонил HCo(CO)₄. Реакция осуществлялась при 120—180° и 15 — 30 МПа (3. Лапидус).

В 1960-х годах было установлено, что карбонилы родия при гидроформилировании в 100 — 10 000 раз более каталитически активны (4,5. Имянитов, Imyanitov). В зависимости от положения в периодической системе элементов каталитическая активность карбонилов металлов изменяется следующим образом:

Модификация карбонилов родия фосфинами с образованием комплексов типа HRh(CO)₂(PR₃)₂, где R — фенил, позволило снизить давления, необходимые для осуществления реакции, до 0.1 — 3 МПа, а температуры — до 20 — 120°(Evans); увеличился выход альдегидов с прямой цепью, упростилась технология рецикла катализатора.

В промышленности главным сырьём для гидроформилирования служит пропилен, из которого производят масляный альдегид (см. выше, уравнение 1). Его превращают в 2-этилгексанол, эфир которого с о-фталевой кислотой является основным пластификатором для поливинилхлорида. Гидроформилированием этилена получают пропионовый альдегид, который окисляют в пропионовую кислоту. Из высших олефинов (С₁₀ — С₁₅) производят соответствующие альдегиды, из них — спирты. Из высших спиртов получают поверхностно-активные вещества.

Общемировое производство продуктов гидроформилирования составляет многие миллионы тонн в год.

Гидрокарбоксилирование и гидрокарбометоксилирование

Эти реакции (см. выше, уравнения 2 и 3) были впервые осуществлены W.Reppe в 1938—1945 годах. Первоначально в качестве катализатора применялся в основном карбонил никеля, затем карбонилы кобальта, комплексные соединения платины и палладия. Во всех случаях имеет место гомогенный катализ, применяются повышенные температуры и давления.

Особенно эффективной оказалась каталитическая система карбонилы кобальта + пиридин. Введение пиридина увеличивает скорость реакций и увеличивает выход продуктов с прямой цепью. Каталитический цикл здесь осуществляется гидрокарбонилом кобальта, а пиридин катализирует одну из стадий этого цикла. Иными словами, имеет место катализ катализа, «катализ второго уровня».

Применение каталитическй системы карбонилы кобальта + пиридин позволило осуществить гидрокарбоксилирование и гидрокарбометоксилирование обеих двойных связей в диолефинах (7. Имянитов). Интенсивно разрабатывается технология производства адипиновой кислоты на основе гидрокарбометоксилирования бутадиена

CH₂=CHCH=CH₂ +2 CO + 2 СH₃О-Н → CH₃OOCCH₂CH₂CH₂CH₂СOOCH₃

В отличие от большинства реакций карбонилирования, гидрокарбоксилирование и гидрокарбометоксилирование олефинов могут катализироваться также кислотами. При этом присоединение следует правилу Марковникова, и получаются исключительно разветвлённые продукты:

    CH₃CH=CH₂ + CO + HO-Н → (CH₃)₂CHCOOH

В качестве катализаторов применяются H₂SO₄, H₃PO₄, HF, BF₃ и их комбинации.

Гидрокарбоксилирование с серной кислотой описано H.Koch (Германия) в 1955 году, гидрокарбометоксилирование — Я. Т. Эйдусом (Россия) в 1958 году.

Окислительное карбонилирование

В отличие от карбонилирования насыщенных углеводородов в альдегиды (см. выше), при их окислительном карбонилировании в кислоты равновесие сдвинуто вправо.

CH₃- CH₃ + CO + ½ O₂ → CH₃- CH₂COOH

Реакция осуществлена в присутствии гомогенного родиевого катализатора при 8 МПа и 95-150°.

Окислительное карбонилирование метанола

2 CH₃OH + СО + ½ O₂ → (CH₃O)₂CO + H₂O

осуществляется при 120—160° и 2.5 — 3.5 МПа в присутствии CuCl в качестве катализатора. Этим способом диметилкарбонат производится в крупных размерах, в основном как малотоксичный аналог фосгена Cl₂C=O для производства изоцианатов и поликарбонатов.

Восстановительное карбонилирование

Здесь примером может служить превращение метанола в этанол

CH₃OH + СО + 2H₂ → CH₃CH₂OH + H₂O

при котором промежуточным продуктом является ацетальдегид.

Вместо водорода в качестве восстановителя может выступать и оксид углерода:

C₆H₅NO₂ + 3 CO → C₆H₅N=C=O + 2 CO₂

Литература

1. Лапидус А. Л. / Карбонилирование. // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990 — Т. 2. — С. 324 — ISBN 5-85270-035-5.
2. Рыбин Л. В./ Карбонилы металлов. // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1990 — Т. 2. — С. 325 — ISBN 5-85270-035-5.
3. Лапидус А. Л. / Гидроформилирование. // Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия, 1988 — Т. 1. — С. 568
4. Имянитов Н. С., Рудковский Д. М. / Гидрирование и гидроформилирование в присутствии карбонилов кобальта, родия и иридия. // Нефтехимия. — 1963. — Т. 3. — № 2 — С. 198—200.
5. Imyanitov N. S. / Hydroformylation of Olefins with Rhodium Complexes. // [sites.google.com/site/rhodiumexpress/ Rhodium Express]. 1995. — № 10 — 11 (May). — P. 53, (Eng). — ISSN [www.sigla.ru/table.jsp?f=8&t=3&v0=0869-7876&f=1003&t=1&v1=&f=4&t=2&v2=&f=21&t=3&v3=&f=1016&t=3&v4=&f=1016&t=3&v5=&bf=4&b=&d=0&ys=&ye=&lng=&ft=&mt=&dt=&vol=&pt=&iss=&ps=&pe=&tr=&tro=&cc=UNION&i=1&v=tagged&s=0&ss=0&st=0&i18n=ru&rlf=&psz=20&bs=20&ce=hJfuypee8JzzufeGmImYYIpZKRJeeOeeWGJIZRrRRrdmtdeee88NJJJJpeeefTJ3peKJJ3UWWPtzzzzzzzzzzzzzzzzzbzzvzzpy5zzjzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzztzzzzzzzbzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzzvzzzzzzyeyTjkDnyHzTuueKZePz9decyzzLzzzL*.c8.NzrGJJvufeeeeeJheeyzjeeeeJh*peeeeKJJJJJJJJJJmjHvOJJJJJJJJJfeeeieeeeSJJJJJSJJJ3TeIJJJJ3..E.UEAcyhxD.eeeeeuzzzLJJJJ5.e8JJJheeeeeeeeeeeeyeeK3JJJJJJJJ*s7defeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeeSJJJJJJJJZIJJzzz1..6LJJJJJJtJJZ4....EK*&debug=false 0869-7876].
6. Evans D., Osborn J. A., Wilkinson G. / Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalyst. // Journal of the Chemical Society. — A — 1968. — № 21. — P.3133-3142.
7. Имянитов Н. С., Рахлина Е. Н. / Новый способ производства адипиновой кислоты // Химическая промышленность. — 1987. — № 12. — С. 708—711.
8. P.W.N.M. van Leeuwen, C.Claver Eds. / Rhodium Catalyzed Hydroformylation. // Springer. — 2002. ISBN 1-4020-0421-4
9. Piet W.N.M. van Leeuwen / Homogeneous Catalysis: Understanding the Art. // Springer. — 2005. ISBN 1-4020-3176-9

Отрывок, характеризующий Карбонилирование

– Как придется, отвечал Ростов. – Карай, фюит! – крикнул он, отвечая этим призывом на слова дядюшки. Карай был старый и уродливый, бурдастый кобель, известный тем, что он в одиночку бирал матерого волка. Все стали по местам.
Старый граф, зная охотничью горячность сына, поторопился не опоздать, и еще не успели доезжачие подъехать к месту, как Илья Андреич, веселый, румяный, с трясущимися щеками, на своих вороненьких подкатил по зеленям к оставленному ему лазу и, расправив шубку и надев охотничьи снаряды, влез на свою гладкую, сытую, смирную и добрую, поседевшую как и он, Вифлянку. Лошадей с дрожками отослали. Граф Илья Андреич, хотя и не охотник по душе, но знавший твердо охотничьи законы, въехал в опушку кустов, от которых он стоял, разобрал поводья, оправился на седле и, чувствуя себя готовым, оглянулся улыбаясь.
Подле него стоял его камердинер, старинный, но отяжелевший ездок, Семен Чекмарь. Чекмарь держал на своре трех лихих, но также зажиревших, как хозяин и лошадь, – волкодавов. Две собаки, умные, старые, улеглись без свор. Шагов на сто подальше в опушке стоял другой стремянной графа, Митька, отчаянный ездок и страстный охотник. Граф по старинной привычке выпил перед охотой серебряную чарку охотничьей запеканочки, закусил и запил полубутылкой своего любимого бордо.
Илья Андреич был немножко красен от вина и езды; глаза его, подернутые влагой, особенно блестели, и он, укутанный в шубку, сидя на седле, имел вид ребенка, которого собрали гулять. Худой, со втянутыми щеками Чекмарь, устроившись с своими делами, поглядывал на барина, с которым он жил 30 лет душа в душу, и, понимая его приятное расположение духа, ждал приятного разговора. Еще третье лицо подъехало осторожно (видно, уже оно было учено) из за леса и остановилось позади графа. Лицо это был старик в седой бороде, в женском капоте и высоком колпаке. Это был шут Настасья Ивановна.
– Ну, Настасья Ивановна, – подмигивая ему, шопотом сказал граф, – ты только оттопай зверя, тебе Данило задаст.
– Я сам… с усам, – сказал Настасья Ивановна.
– Шшшш! – зашикал граф и обратился к Семену.
– Наталью Ильиничну видел? – спросил он у Семена. – Где она?
– Они с Петром Ильичем от Жаровых бурьяно встали, – отвечал Семен улыбаясь. – Тоже дамы, а охоту большую имеют.
– А ты удивляешься, Семен, как она ездит… а? – сказал граф, хоть бы мужчине в пору!
– Как не дивиться? Смело, ловко.
– А Николаша где? Над Лядовским верхом что ль? – всё шопотом спрашивал граф.
– Так точно с. Уж они знают, где стать. Так тонко езду знают, что мы с Данилой другой раз диву даемся, – говорил Семен, зная, чем угодить барину.
– Хорошо ездит, а? А на коне то каков, а?
– Картину писать! Как намеднись из Заварзинских бурьянов помкнули лису. Они перескакивать стали, от уймища, страсть – лошадь тысяча рублей, а седоку цены нет. Да уж такого молодца поискать!
– Поискать… – повторил граф, видимо сожалея, что кончилась так скоро речь Семена. – Поискать? – сказал он, отворачивая полы шубки и доставая табакерку.
– Намедни как от обедни во всей регалии вышли, так Михаил то Сидорыч… – Семен не договорил, услыхав ясно раздававшийся в тихом воздухе гон с подвыванием не более двух или трех гончих. Он, наклонив голову, прислушался и молча погрозился барину. – На выводок натекли… – прошептал он, прямо на Лядовской повели.
Граф, забыв стереть улыбку с лица, смотрел перед собой вдаль по перемычке и, не нюхая, держал в руке табакерку. Вслед за лаем собак послышался голос по волку, поданный в басистый рог Данилы; стая присоединилась к первым трем собакам и слышно было, как заревели с заливом голоса гончих, с тем особенным подвыванием, которое служило признаком гона по волку. Доезжачие уже не порскали, а улюлюкали, и из за всех голосов выступал голос Данилы, то басистый, то пронзительно тонкий. Голос Данилы, казалось, наполнял весь лес, выходил из за леса и звучал далеко в поле.
Прислушавшись несколько секунд молча, граф и его стремянной убедились, что гончие разбились на две стаи: одна большая, ревевшая особенно горячо, стала удаляться, другая часть стаи понеслась вдоль по лесу мимо графа, и при этой стае было слышно улюлюканье Данилы. Оба эти гона сливались, переливались, но оба удалялись. Семен вздохнул и нагнулся, чтоб оправить сворку, в которой запутался молодой кобель; граф тоже вздохнул и, заметив в своей руке табакерку, открыл ее и достал щепоть. «Назад!» крикнул Семен на кобеля, который выступил за опушку. Граф вздрогнул и уронил табакерку. Настасья Ивановна слез и стал поднимать ее.
Граф и Семен смотрели на него. Вдруг, как это часто бывает, звук гона мгновенно приблизился, как будто вот, вот перед ними самими были лающие рты собак и улюлюканье Данилы.
Граф оглянулся и направо увидал Митьку, который выкатывавшимися глазами смотрел на графа и, подняв шапку, указывал ему вперед, на другую сторону.
– Береги! – закричал он таким голосом, что видно было, что это слово давно уже мучительно просилось у него наружу. И поскакал, выпустив собак, по направлению к графу.
Граф и Семен выскакали из опушки и налево от себя увидали волка, который, мягко переваливаясь, тихим скоком подскакивал левее их к той самой опушке, у которой они стояли. Злобные собаки визгнули и, сорвавшись со свор, понеслись к волку мимо ног лошадей.
Волк приостановил бег, неловко, как больной жабой, повернул свою лобастую голову к собакам, и также мягко переваливаясь прыгнул раз, другой и, мотнув поленом (хвостом), скрылся в опушку. В ту же минуту из противоположной опушки с ревом, похожим на плач, растерянно выскочила одна, другая, третья гончая, и вся стая понеслась по полю, по тому самому месту, где пролез (пробежал) волк. Вслед за гончими расступились кусты орешника и показалась бурая, почерневшая от поту лошадь Данилы. На длинной спине ее комочком, валясь вперед, сидел Данила без шапки с седыми, встрепанными волосами над красным, потным лицом.
– Улюлюлю, улюлю!… – кричал он. Когда он увидал графа, в глазах его сверкнула молния.
– Ж… – крикнул он, грозясь поднятым арапником на графа.
– Про…ли волка то!… охотники! – И как бы не удостоивая сконфуженного, испуганного графа дальнейшим разговором, он со всей злобой, приготовленной на графа, ударил по ввалившимся мокрым бокам бурого мерина и понесся за гончими. Граф, как наказанный, стоял оглядываясь и стараясь улыбкой вызвать в Семене сожаление к своему положению. Но Семена уже не было: он, в объезд по кустам, заскакивал волка от засеки. С двух сторон также перескакивали зверя борзятники. Но волк пошел кустами и ни один охотник не перехватил его.


Николай Ростов между тем стоял на своем месте, ожидая зверя. По приближению и отдалению гона, по звукам голосов известных ему собак, по приближению, отдалению и возвышению голосов доезжачих, он чувствовал то, что совершалось в острове. Он знал, что в острове были прибылые (молодые) и матерые (старые) волки; он знал, что гончие разбились на две стаи, что где нибудь травили, и что что нибудь случилось неблагополучное. Он всякую секунду на свою сторону ждал зверя. Он делал тысячи различных предположений о том, как и с какой стороны побежит зверь и как он будет травить его. Надежда сменялась отчаянием. Несколько раз он обращался к Богу с мольбою о том, чтобы волк вышел на него; он молился с тем страстным и совестливым чувством, с которым молятся люди в минуты сильного волнения, зависящего от ничтожной причины. «Ну, что Тебе стоит, говорил он Богу, – сделать это для меня! Знаю, что Ты велик, и что грех Тебя просить об этом; но ради Бога сделай, чтобы на меня вылез матерый, и чтобы Карай, на глазах „дядюшки“, который вон оттуда смотрит, влепился ему мертвой хваткой в горло». Тысячу раз в эти полчаса упорным, напряженным и беспокойным взглядом окидывал Ростов опушку лесов с двумя редкими дубами над осиновым подседом, и овраг с измытым краем, и шапку дядюшки, чуть видневшегося из за куста направо.
«Нет, не будет этого счастья, думал Ростов, а что бы стоило! Не будет! Мне всегда, и в картах, и на войне, во всем несчастье». Аустерлиц и Долохов ярко, но быстро сменяясь, мелькали в его воображении. «Только один раз бы в жизни затравить матерого волка, больше я не желаю!» думал он, напрягая слух и зрение, оглядываясь налево и опять направо и прислушиваясь к малейшим оттенкам звуков гона. Он взглянул опять направо и увидал, что по пустынному полю навстречу к нему бежало что то. «Нет, это не может быть!» подумал Ростов, тяжело вздыхая, как вздыхает человек при совершении того, что было долго ожидаемо им. Совершилось величайшее счастье – и так просто, без шума, без блеска, без ознаменования. Ростов не верил своим глазам и сомнение это продолжалось более секунды. Волк бежал вперед и перепрыгнул тяжело рытвину, которая была на его дороге. Это был старый зверь, с седою спиной и с наеденным красноватым брюхом. Он бежал не торопливо, очевидно убежденный, что никто не видит его. Ростов не дыша оглянулся на собак. Они лежали, стояли, не видя волка и ничего не понимая. Старый Карай, завернув голову и оскалив желтые зубы, сердито отыскивая блоху, щелкал ими на задних ляжках.