Кетоны
Кето́ны — органические вещества, в молекулах которых карбонильная группа связана с двумя углеводородными радикалами.
Общая формула кетонов: R1-CO-R2.
Среди других карбонильных соединений наличие в кетонах именно двух атомов углерода, непосредственно связанных с карбонильной группой, отличает их от карбоновых кислот и их производных, а также альдегидов.
Содержание
Этимология
Слово кетон произошло от старого немецкого слова Aketon (ацетон). Придумал его в 1848 году немецкий химик Леопольд Гмелин (1788—1853)[1].
Номенклатура
Названия алифатических и алициклических кетонов образуют, прибавляя суффикс -он или -дион (для дикетонов) к названию родоночального углеводорода. Дикетоны ароматического ряда с кетонными группами в ядре называют сокращённым названием углеводорода, добавляя суффикс -хинон[2].
Другие номенклатуры
Тривиальная номенклатура. Для простейших кетонов используются их тривиальные названия, например, ацетон (для 2-пропанона) и бензофенон (для дифенилкетона).
Радикало-функциональная номенклатура. Допускается название кетонов по радикально-функциональной номенклатуре, при этом название составляется из радикалов при кетогруппе (в алфавитном порядке) и названия класса соединений (функции) -кетон (например, метилэтилкетон — CH3-CO-CH2-CH3).
История открытия кетонов
Ацетон был открыт Робертом Бойлем в 1661 году при нагревании ацетата кальция (ацетон происходит от лат. acetum — уксус):
- <math>\mathsf{ Ca(CH_3COO)_2 \xrightarrow t {} (CH_3)_2CO + CaCO_3}</math>
Похожая реакция была описана Андреасом Либавием — ацетон образовывался при нагревании свинцового сахара (ацетата свинца(II)). Установить состав этого вещества удалось только в 1852 году Александру Уильяму Уильямсону[3].
Физические свойства
Кетоны — летучие жидкости или легкоплавкие твёрдые вещества, низшие представители хорошо растворимы в воде и смешиваются с органическими растворителями, некоторые (ацетон) смешиваются с водой в любых отношениях. Невозможность образования межмолекулярных водородных связей обуславливает несколько бо́льшую их летучесть, чем у спиртов и карбоновых кислот с той же молекулярной массой (например, ацетон кипит при 56,1 °C, а пропанол-2 — при 82,4 °C).
Методы синтеза
- Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафтса.
- Гидролизом кетиминов.
- Из третичных пероксоэфиров перегруппировкой Криге.
- Кислотным гидролизом виц-диолов.
- Окислением вторичных спиртов.[4]
- Окисление с помощью ДМСО.
- Циклокетоны можно получить циклизацией Ружички.
- Гидратация гомологов ацетилена (реакция Кучерова).
- Кетоны с хорошими выходами получаются при взаимодействии хлорангидридов кислот с диалкилкупратами лития и алкилкадмиевыми соединениями:
- <math>\mathsf{R_2CuLi + R'COCl \rightarrow RC(O)R' + LiCl+ CuR}</math>
- <math>\mathsf{2RCOCl + Cd(C_2H_5)_2 \rightarrow 2RC(O)C_2H_5 + CdCl_2}</math>
Химические свойства
Кето-енольная таутомерия
Кетоны, которые имеют по крайней мере один альфа-водородный атом, подвергаются кето-енольной таутомеризации. Таутомеризация катализируется как кислотами, так и основаниями. Как правило, кето-форма является более стабильной, чем енольная. Это равновесие позволяет получать кетоны путём гидратации алкинов. Относительная стабилизация енольной формы сопряжением является причиной довольно сильной кислотности кетонов (pKa ≈ 20) в сравнении с алканами (pKa ≈ 50).
Гидрирование
Присоединение водорода к кетонам происходит в присутствии катализаторов гидрирования (Ni, Co, Cu, Pt, Pd и др.). В последнее время в качестве гидрирующего агента часто используют алюмогидрид лития. При этом кетоны превращаются во вторичные спирты:
- <math>\mathsf{R_2CO + 2H \rightarrow R_2CH(OH)}</math>
При восстановлении кетонов водородом в момент выделения (с помощью щелочных металлов или амальгамы магния) образуются также гликоли (пинаконы):
- <math>\mathsf{2R_2CO + 2H \rightarrow R_2C(OH){-}CR_2(OH)}</math>
Реакции нуклеофильного присоединения
- Реакции с алкилмагнийгалогенидами приводит к вторичным спиртам.
- Реакция с синильной кислотой приводит к α-оксинитрилам, омылением которых получают α-гидроксикислоты:
- <math>\mathsf{(CH_3)_2CO + HCN \rightarrow (CH_3)_2C(OH)CN}</math>
- <math>\mathsf{(CH_3)_2C(OH)CN + 2H_2O \rightarrow (CH_3)_2C(OH)COOH + NH_3}</math>
- С аммиаком реагируют очень медленно:
- <math>\mathsf{(CH_3)_2CO \xrightarrow[OH-]{} (CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH_3 \xrightarrow[+NH_3]{} (CH_3)_2C(NH_2)CH_2{-}C(O){-}CH_3}</math>
- Присоединение гидросульфита натрия даёт гидросульфитные (бисульфитные) производные (в реакцию в жирном ряду вступают лишь метилкетоны):
- <math>\mathsf{RC(O)CH_3+ HSO_3Na \rightarrow R{-}C(OH)(SO_3Na){-}CH_3}</math>
При нагревании с раствором соды или минеральной кислотой гидросульфитные производные разлагаются с выделением свободного кетона:
- <math>\mathsf{2R{-}C(OH)(SO_3Na){-}CH_3 + Na_2CO_3 \rightarrow 2RC(O)CH_3 + 2Na_2SO_3 + CO_2 + H_2O }</math>
- С гидроксиламином кетоны образуют кетоксимы,выделяя воду:
- <math>\mathsf{(CH_3)_2CO + NH_2OH \rightarrow H_2O + (CH_3)_2C{=}N{-}OH}</math>
- С гидразином в зависимости от условий образуются гидразоны (соотношение гидразина к кетону 1:1) или азины (1:2):
- <math>\mathsf{(CH_3)_2CO + N_2H_4 \rightarrow (CH_3)_2C{=}N{-}NH_2 + H_2O}</math>
- <math>\mathsf{2(CH_3)_2CO + N_2H_4 \rightarrow (CH_3)_2-C{=}N{-}N{=}C-(CH_3)_2 + 2H_2O}</math>
Как и в случае альдегидов, при нагревании с твёрдым KOH гидразоны кетонов выделяют азот и дают предельные углеводороды (реакция Кижнера)
- Ацетали кетонов получаются сложнее, чем ацетали альдегидов, - действием на кетоны эфиров ортомуравьиной HC(OC2H5)3 или ортокремниевой кислоты.
Реакции конденсации
В жёстких условиях (в присутствии щелочей) кетоны подвергаются альдольной конденсации. При этом образуются β-кетоспирты, легко теряющие молекулу воды.
В ещё более жестких условиях, например при нагревании с концентрированной серной кислотой, кетоны подвергаются межмолекулярной дегидратации с образованием непредельных кетонов:
- <math>\mathsf{2(CH_3)_2CO \rightarrow H_2O + (CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH_3 }</math>
Окись мезитила может реагировать с новой молекулой ацетона с образованием форона:
- <math>\mathsf{(CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH_3 + (CH_3)_2CO \rightarrow (CH_3)_2C{=}CH{-}C(O){-}CH{=}C(CH_3)_2 }</math>
К отдельному типу реакций можно отнести восстановление кетонов — реакция Лейкарта — Валлаха.
Важнейшие кетоны
| Название | Формула | Температура плавления | Температура кипения |
|---|---|---|---|
| Ацетон (диметилкетон) |  |
−95 °C | 56,1 °C |
| Метилэтилкетон | CH3CH2-CO-CH3 | −86 °C | 80 °C |
| Диэтилкетон | CH3CH2COCH2CH3 | −40 °C | 102 °C |
| Ацетофенон | 
|
19 °C | 202 °C |
| Бензофенон | 
|
47.9 °C | 305.4 °C |
| Циклогексанон | 
|
−16.4 °C | 155.65 °C |
| Диацетил | CH3COCOCH3 | −3 °C | 88 °C |
| Ацетилацетон | CH3COCH2COCH3 | −23 °C | 140 °C |
| Парабензохинон | 
|
115 °C | — |
Биохимия
Токсичны. Обладают раздражающим и местным действием, проникают через кожу, особенно хорошо ненасыщенные алифатические. Отдельные вещества обладают канцерогенным и мутагенным эффектом. Галогенпроизводные кетонов вызывают сильное раздражение слизистых оболочек и ожоги при контакте с кожей. Алициклические кетоны обладают наркотическим действием.
Кетоны играют важную роль в метаболизме веществ в живых организмах. Так, убихинон участвует в окислительно-восстановительных реакциях тканевого дыхания. К соединениям, содержащим кетонную группу, относятся некоторые важные моносахариды (фруктоза и др.), терпены (ментон, карвон), компоненты эфирных масел (камфора, жасмон), природные красители (индиго, ализарин, флавоны), стероидные гормоны (кортизон, прогестерон), мускус (мускон), антибиотик тетрациклин.
В процессе фотосинтеза 1,5-дифосфат-D-эритро-пентулозы (фосфолированная кетопентоза) является катализатором. Ацетоуксусная кислота — промежуточный продукт в цикле Креббса.
Наличие в моче и крови человека кетонов говорит о гипергликемие, различных расстройствах метаболизма или кетоацидозе.
Применение
В промышленности кетоны используют как растворители, фармацевтические препараты и для изготовления различных полимеров. Важнейшими кетонами являются ацетон, метилэтиловый кетон и циклогексанон[5].
См. также
Напишите отзыв о статье "Кетоны"
Примечания
- ↑ www.etymonline.com/index.php?term=ketone Online Etymology Dictionary
- ↑ [www.acdlabs.com/iupac/nomenclature/ IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry] (англ.). ACD/Labs. Проверено 24 августа 2009. [www.webcitation.org/616OND4PZ Архивировано из первоисточника 21 августа 2011].
- ↑ Аксёнова М., Леенсон И. Химия. Энциклопедия для детей. — Аванта+, 2007. — P. 357-359. — ISBN 978-5-98986-036-4.
- ↑ [medlec.org/lek2-52112.html Получение.]. medlec.org. Проверено 20 июля 2016.
- ↑ Hardo Siegel, Manfred Eggersdorfer "Ketones" (англ.) // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — 2005. — DOI:10.1002/14356007.a15_077.
Литература
- Общая токсикология / под ред. А. О. Лойта. Спб.: ЭЛБИ-СПб., 2006
- Химическая Энциклопедия в 5 томах ред. И. Л. Кнунянц 2 том
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Отрывок, характеризующий Кетоны
– Да, да, – смеясь отвечали голоса.– Однако вот какой то волшебный лес с переливающимися черными тенями и блестками алмазов и с какой то анфиладой мраморных ступеней, и какие то серебряные крыши волшебных зданий, и пронзительный визг каких то зверей. «А ежели и в самом деле это Мелюковка, то еще страннее то, что мы ехали Бог знает где, и приехали в Мелюковку», думал Николай.
Действительно это была Мелюковка, и на подъезд выбежали девки и лакеи со свечами и радостными лицами.
– Кто такой? – спрашивали с подъезда.
– Графские наряженные, по лошадям вижу, – отвечали голоса.
Пелагея Даниловна Мелюкова, широкая, энергическая женщина, в очках и распашном капоте, сидела в гостиной, окруженная дочерьми, которым она старалась не дать скучать. Они тихо лили воск и смотрели на тени выходивших фигур, когда зашумели в передней шаги и голоса приезжих.
Гусары, барыни, ведьмы, паясы, медведи, прокашливаясь и обтирая заиндевевшие от мороза лица в передней, вошли в залу, где поспешно зажигали свечи. Паяц – Диммлер с барыней – Николаем открыли пляску. Окруженные кричавшими детьми, ряженые, закрывая лица и меняя голоса, раскланивались перед хозяйкой и расстанавливались по комнате.
– Ах, узнать нельзя! А Наташа то! Посмотрите, на кого она похожа! Право, напоминает кого то. Эдуард то Карлыч как хорош! Я не узнала. Да как танцует! Ах, батюшки, и черкес какой то; право, как идет Сонюшке. Это еще кто? Ну, утешили! Столы то примите, Никита, Ваня. А мы так тихо сидели!
– Ха ха ха!… Гусар то, гусар то! Точно мальчик, и ноги!… Я видеть не могу… – слышались голоса.
Наташа, любимица молодых Мелюковых, с ними вместе исчезла в задние комнаты, куда была потребована пробка и разные халаты и мужские платья, которые в растворенную дверь принимали от лакея оголенные девичьи руки. Через десять минут вся молодежь семейства Мелюковых присоединилась к ряженым.
Пелагея Даниловна, распорядившись очисткой места для гостей и угощениями для господ и дворовых, не снимая очков, с сдерживаемой улыбкой, ходила между ряжеными, близко глядя им в лица и никого не узнавая. Она не узнавала не только Ростовых и Диммлера, но и никак не могла узнать ни своих дочерей, ни тех мужниных халатов и мундиров, которые были на них.
– А это чья такая? – говорила она, обращаясь к своей гувернантке и глядя в лицо своей дочери, представлявшей казанского татарина. – Кажется, из Ростовых кто то. Ну и вы, господин гусар, в каком полку служите? – спрашивала она Наташу. – Турке то, турке пастилы подай, – говорила она обносившему буфетчику: – это их законом не запрещено.
Иногда, глядя на странные, но смешные па, которые выделывали танцующие, решившие раз навсегда, что они наряженные, что никто их не узнает и потому не конфузившиеся, – Пелагея Даниловна закрывалась платком, и всё тучное тело ее тряслось от неудержимого доброго, старушечьего смеха. – Сашинет то моя, Сашинет то! – говорила она.
После русских плясок и хороводов Пелагея Даниловна соединила всех дворовых и господ вместе, в один большой круг; принесли кольцо, веревочку и рублик, и устроились общие игры.
Через час все костюмы измялись и расстроились. Пробочные усы и брови размазались по вспотевшим, разгоревшимся и веселым лицам. Пелагея Даниловна стала узнавать ряженых, восхищалась тем, как хорошо были сделаны костюмы, как шли они особенно к барышням, и благодарила всех за то, что так повеселили ее. Гостей позвали ужинать в гостиную, а в зале распорядились угощением дворовых.
– Нет, в бане гадать, вот это страшно! – говорила за ужином старая девушка, жившая у Мелюковых.
– Отчего же? – спросила старшая дочь Мелюковых.
– Да не пойдете, тут надо храбрость…
– Я пойду, – сказала Соня.
– Расскажите, как это было с барышней? – сказала вторая Мелюкова.
– Да вот так то, пошла одна барышня, – сказала старая девушка, – взяла петуха, два прибора – как следует, села. Посидела, только слышит, вдруг едет… с колокольцами, с бубенцами подъехали сани; слышит, идет. Входит совсем в образе человеческом, как есть офицер, пришел и сел с ней за прибор.
– А! А!… – закричала Наташа, с ужасом выкатывая глаза.
– Да как же, он так и говорит?
– Да, как человек, всё как должно быть, и стал, и стал уговаривать, а ей бы надо занять его разговором до петухов; а она заробела; – только заробела и закрылась руками. Он ее и подхватил. Хорошо, что тут девушки прибежали…
– Ну, что пугать их! – сказала Пелагея Даниловна.
– Мамаша, ведь вы сами гадали… – сказала дочь.
– А как это в амбаре гадают? – спросила Соня.
– Да вот хоть бы теперь, пойдут к амбару, да и слушают. Что услышите: заколачивает, стучит – дурно, а пересыпает хлеб – это к добру; а то бывает…
– Мама расскажите, что с вами было в амбаре?
Пелагея Даниловна улыбнулась.
– Да что, я уж забыла… – сказала она. – Ведь вы никто не пойдете?
– Нет, я пойду; Пепагея Даниловна, пустите меня, я пойду, – сказала Соня.
– Ну что ж, коли не боишься.
– Луиза Ивановна, можно мне? – спросила Соня.
Играли ли в колечко, в веревочку или рублик, разговаривали ли, как теперь, Николай не отходил от Сони и совсем новыми глазами смотрел на нее. Ему казалось, что он нынче только в первый раз, благодаря этим пробочным усам, вполне узнал ее. Соня действительно этот вечер была весела, оживлена и хороша, какой никогда еще не видал ее Николай.
«Так вот она какая, а я то дурак!» думал он, глядя на ее блестящие глаза и счастливую, восторженную, из под усов делающую ямочки на щеках, улыбку, которой он не видал прежде.
– Я ничего не боюсь, – сказала Соня. – Можно сейчас? – Она встала. Соне рассказали, где амбар, как ей молча стоять и слушать, и подали ей шубку. Она накинула ее себе на голову и взглянула на Николая.
«Что за прелесть эта девочка!» подумал он. «И об чем я думал до сих пор!»
Соня вышла в коридор, чтобы итти в амбар. Николай поспешно пошел на парадное крыльцо, говоря, что ему жарко. Действительно в доме было душно от столпившегося народа.
На дворе был тот же неподвижный холод, тот же месяц, только было еще светлее. Свет был так силен и звезд на снеге было так много, что на небо не хотелось смотреть, и настоящих звезд было незаметно. На небе было черно и скучно, на земле было весело.
«Дурак я, дурак! Чего ждал до сих пор?» подумал Николай и, сбежав на крыльцо, он обошел угол дома по той тропинке, которая вела к заднему крыльцу. Он знал, что здесь пойдет Соня. На половине дороги стояли сложенные сажени дров, на них был снег, от них падала тень; через них и с боку их, переплетаясь, падали тени старых голых лип на снег и дорожку. Дорожка вела к амбару. Рубленная стена амбара и крыша, покрытая снегом, как высеченная из какого то драгоценного камня, блестели в месячном свете. В саду треснуло дерево, и опять всё совершенно затихло. Грудь, казалось, дышала не воздухом, а какой то вечно молодой силой и радостью.
С девичьего крыльца застучали ноги по ступенькам, скрыпнуло звонко на последней, на которую был нанесен снег, и голос старой девушки сказал:
– Прямо, прямо, вот по дорожке, барышня. Только не оглядываться.
– Я не боюсь, – отвечал голос Сони, и по дорожке, по направлению к Николаю, завизжали, засвистели в тоненьких башмачках ножки Сони.
Соня шла закутавшись в шубку. Она была уже в двух шагах, когда увидала его; она увидала его тоже не таким, каким она знала и какого всегда немножко боялась. Он был в женском платье со спутанными волосами и с счастливой и новой для Сони улыбкой. Соня быстро подбежала к нему.
«Совсем другая, и всё та же», думал Николай, глядя на ее лицо, всё освещенное лунным светом. Он продел руки под шубку, прикрывавшую ее голову, обнял, прижал к себе и поцеловал в губы, над которыми были усы и от которых пахло жженой пробкой. Соня в самую середину губ поцеловала его и, выпростав маленькие руки, с обеих сторон взяла его за щеки.
– Соня!… Nicolas!… – только сказали они. Они подбежали к амбару и вернулись назад каждый с своего крыльца.
Когда все поехали назад от Пелагеи Даниловны, Наташа, всегда всё видевшая и замечавшая, устроила так размещение, что Луиза Ивановна и она сели в сани с Диммлером, а Соня села с Николаем и девушками.
Николай, уже не перегоняясь, ровно ехал в обратный путь, и всё вглядываясь в этом странном, лунном свете в Соню, отыскивал при этом всё переменяющем свете, из под бровей и усов свою ту прежнюю и теперешнюю Соню, с которой он решил уже никогда не разлучаться. Он вглядывался, и когда узнавал всё ту же и другую и вспоминал, слышав этот запах пробки, смешанный с чувством поцелуя, он полной грудью вдыхал в себя морозный воздух и, глядя на уходящую землю и блестящее небо, он чувствовал себя опять в волшебном царстве.
– Соня, тебе хорошо? – изредка спрашивал он.
– Да, – отвечала Соня. – А тебе ?
На середине дороги Николай дал подержать лошадей кучеру, на минутку подбежал к саням Наташи и стал на отвод.
– Наташа, – сказал он ей шопотом по французски, – знаешь, я решился насчет Сони.
– Ты ей сказал? – спросила Наташа, вся вдруг просияв от радости.
– Ах, какая ты странная с этими усами и бровями, Наташа! Ты рада?
– Я так рада, так рада! Я уж сердилась на тебя. Я тебе не говорила, но ты дурно с ней поступал. Это такое сердце, Nicolas. Как я рада! Я бываю гадкая, но мне совестно было быть одной счастливой без Сони, – продолжала Наташа. – Теперь я так рада, ну, беги к ней.
