Инфракрасная спектроскопия

Инфракра́сная спектроскопи́я (колебательная спектроскопия, средняя инфракрасная спектроскопия, ИК-спектроскопия, ИКС) — раздел спектроскопии, изучающий взаимодействие инфракрасного излучения с веществами.

При пропускании инфракрасного излучения через вещество происходит возбуждение колебательных движений молекул или их отдельных фрагментов. При этом наблюдается ослабление интенсивности света, прошедшего через образец. Однако поглощение происходит не во всём спектре падающего излучения, а лишь при тех длинах волн, энергия которых соответствует энергиям возбуждения колебаний в изучаемых молекулах. Следовательно, длины волн (или частоты), при которых наблюдается максимальное поглощение ИК-излучения, могут свидетельствовать о наличии в молекулах образца тех или иных функциональных групп и других фрагментов, что широко используется в различных областях химии для установления структуры соединений.

Экспериментальным результатом в ИК-спектроскопии является инфракрасный спектр — функция интенсивности пропущенного инфракрасного излучения от его частоты. Обычно инфракрасный спектр содержит ряд полос поглощения, по положению и относительной интенсивности которых делается вывод о строении изучаемого образца. Такой подход стал возможен благодаря большому количеству накопленной экспериментальной информации: существуют специальные таблицы, связывающие частоты поглощения с наличием в образце определённых молекулярных фрагментов. Созданы также базы ИК-спектров некоторых классов соединений, которые позволяют автоматически сравнивать спектр неизвестного анализируемого вещества с уже известными и таким образом идентифицировать это вещество.

Инфракрасная спектроскопия является ценным аналитическим методом и служит для исследования строения органических молекул, неорганических и координационных, а также высокомолекулярных соединений. Основным прибором, используемым для подобных анализов, является инфракрасный спектрометр (дисперсионный или с преобразованием Фурье).

Анализ сложных образцов стал возможен благодаря разработке новых техник инфракрасной спектроскопии: ИК-спектроскопии отражения, ИК-спектроскопии испускания и ИК-микроскопии. Кроме того инфракрасная спектроскопия была объединена с другими аналитическими методами: газовой хроматографией и термогравиметрией.

История метода

Инфракрасное излучение было открыто в 1800 году астрономом Уильямом Гершелем. Используя призму, он наблюдал повышение температуры в области, находящейся за красной границей спектра видимого излучения. В 1882—1900 годах Уильям Эбни и Эдвард Фестинг записали инфракрасные спектры 52 соединений и сопоставили наблюдаемые полосы поглощения с функциональными группами, присутствующими в этих молекулах. Существенный вклад в метод сделал американский физик Уильям Кобленц, который с 1903 года, пользуясь призмой из хлорида натрия, получил весьма точные и полные ИК-спектры для сотен органических и неорганических веществ.

Первые эксперименты по регистрации инфракрасных спектров были крайне трудоёмкими, поскольку исследователи были вынуждены собирать собственные приборы, шлифовать и полировать призмы, серебрить зеркала, градуировать приборы по показателям преломления каменной соли. При этом спектрометры были чувствительны к вибрациям, поэтому их располагали на фундаменте, а исследования проводили по ночам. Время регистрации одного спектра составляло от 3 до 4 часов. Уже в ранних работах было показано, что ИК-спектры соединений имеют индивидуальный вид.

В то время природа поглощения инфракрасного излучения не была до конца ясна, однако к 1930-м годам была создана теория, в которой полагалось, что это поглощение наблюдается вследствие колебаний молекул и что характер этого поглощения так или иначе связан с изменением дипольного момента, правилами отбора, симметрией молекул и степенью ангармонизма колебаний.

В 1940 году фирмы Dow Chemical и American Cyanamid создали собственные однолучевые приборы для изучения углеводородов. Коммерческие спектрометры стали выпускаться в 1946 году при сотрудничестве American Cyanamid с Perkin-Elmer. Доступность приборов привела к созданию обширных таблиц корреляции наблюдаемых полос поглощения со структурой поглощающих функциональных групп.

После Второй мировой войны появилась возможность усиливать слабый сигнал ИК-спектрометров, что сократило время эксперимента до 1—2 часов. Затем была усовершенствована техника изготовления термоэлектрических приёмников с малым временем отклика. Эти улучшенные детекторы позволяли избежать дрейфа показаний во времени и привели к созданию двухлучевых приборов, где шкала калибровалась в процентах пропускания против шкалы длин волн или волновых чисел.

Стало возможным промышленное получение больших и качественных кристаллов галогенидов щелочных металлов, необходимых для создания оптических элементов приборов, что позволило преодолеть многие трудности. Например, синтетический бромид калия, в отличие от использовавшейся ранее каменной соли, позволил записывать ИК-спектры вплоть до 400 см⁻¹, тогда как прежний предел составлял 650 см⁻¹.

Расцветом ИК-спектроскопии стало появление ИК-интерферометров, которые первоначально использовались для детектирования очень слабого инфракрасного излучения астрономических объектов. После разработки быстрых методов конвертирования интерферограмм в спектры (преобразование Фурье) и уменьшения времени сканирования подобные приборы стали выпускаться серийно, что в 1970-е годы позволило выйти на рынок ИК-спектрометров компаниям, которые производили компьютеры, но не имели опыта работы в области спектроскопии (Nicolet, Bruker). Преимущество ИК-интерферометров заключалось в их мультиплексности (преимущество Фелгетта), то есть одновременном сборе информации о поглощении всех длин волн, за счёт чего достигалось более высокое отношение сигнала к шуму для фиксированного времени сканирования спектра. Второе преимущество состояло в производительности приборов нового типа: в то время как дисперсионные приборы имели вход и выход, которые ограничивали количество проходящего через них света, производительность интерферометра определялась толщиной пучка света от источника. Вероятно, мода также сыграла значительную роль в распространении ИК-спектрометров с преобразованием Фурье, поскольку в то время не существовало большой необходимости в высоком соотношении сигнал/шум: образцы обычно готовились гораздо дольше, чем проводилось измерение, и масса образцов была достаточной для записи качественных спектров.

ИК-интерферометры позволили получать спектры в дальней ИК-области, наблюдать решёточные колебания кристаллов, а также, благодаря высокому отношению сигнал/шум, преодолевать сложности при интерпретации спектров органических соединений. Одним из популярных занятий в то время была цифровая обработка спектров, а именно удаление полос поглощения растворителей, определение степени чистоты и характера примесей. Интерферометры нашли широкое применение в исследовании водных растворов биологических молекул.

В 1980-е годы появились комбинированные методы, объединившие газовую хроматографию и ИК-спектроскопию. Напольные приборы большого размера сменились более компактными настольными моделями. Появилась возможность ступенчатого сканирования во времени, что позволило изучать динамические процессы со сбором данных в одной точке.

Принцип метода

Основные характеристики ИК-излучения

ИК-спектроскопия основана на явлении поглощения химическими веществами инфракрасного излучения с одновременным возбуждением колебаний молекул. Инфракрасное излучение представляет собой электромагнитную волну и характеризуется длиной волны λ, частотой ν и волновым числом <math>\scriptstyle\tilde{\nu}</math>, которые связаны следующей зависимостью:

где с — скорость света, а n — показатель преломления среды.

В спектроскопии поглощения, частным случаем которой является ИК-спектроскопия, происходит поглощение молекулами фотонов определённой энергии, которая связана с частотой электромагнитной волны через постоянную Планка:

При поглощении фотона происходит возбуждение — увеличение энергии молекулы: она переходит из основного колебательного состояния E₁ в некоторое возбуждённое колебательное состояние E₂ так, что энергетическая разница между этими уровнями равна энергии фотона.

Энергия поглощённого инфракрасного излучения расходуется на возбуждение колебательных переходов для веществ в конденсированном состоянии. Для газов поглощение кванта ИК-излучения приводит к колебательным и вращательным переходам.

Виды и энергия колебаний молекул

См. также: Молекулярные колебания

Колебательные движения молекул определяются их внутренними, или колебательными, степенями свободы. Число колебательных степеней свободы и соответствующих им нормальных колебаний равно (3n–5) для линейных молекул и (3n–6) для нелинейных молекул, где n — число атомов в молекуле. Например, молекула воды H₂O нелинейна и имеет 3 колебательные степени свободы, а линейная молекула водорода H₂ — лишь одну.

Колебания молекул могут заключаться в изменении длин связей (валентные колебания, v) либо углов между связям (деформационные колебания, δ). Валентные колебания могут быть симметричными и антисимметричными, а деформационные колебания подразделяются на ножничные, маятниковые, веерные и крутильные. Для более сложных молекул, в которых одна из деформационно колеблющихся частей гораздо массивнее другой, деформационные колебания чаще описывают как плоскостные и внеплоскостные. Колебания, которые заключаются в одновременном изменении нескольких длин связей или валентных углов, называются скелетными.

Валентные колебания		Деформационные колебания
симметричное	антисимметричное	плоскостные		внеплоскостные
		ножничное	маятниковое	веерное	крутильное

Колебания молекул могут быть описаны при помощи моделей гармонического и ангармонического осциллятора. С точки зрения модели гармонического осциллятора, двухатомная молекула представляет собой две массы m₁ и m₂, соединённые упругой пружиной, не имеющей массы, с силовой постоянной K. В таком случае частота колебания атомов такой молекулы вдоль линии, проходящей через центры их масс, равна:

; \tilde{\nu} = \frac{1}{2\pi c}\sqrt{\frac{K}{\mu}};</math>}}

Из данных выражений следует, что наблюдаемая частота колебаний двухатомного осциллятора зависит от силовой постоянной K, которая, в свою очередь, связана с энергией связи между двумя атомами, а также от массы атомов, участвующих в колебании. Для многоатомных молекул колебания носят более сложный характер и приближение гармонического осциллятора неприменимо.

Потенциальная энергия гармонического осциллятора связана с отклонением расстояния между атомами X следующим образом:

График потенциальной энергии представляет собой параболу, симметричную относительно начального положения атомов в состоянии покоя (r_e). Согласно квантовой механике, энергетические состояния молекулы квантованы, то есть являются дискретными. Подобные квантованные состояния называют колебательными уровнями. Колебательные уровни отстоят друг от друга на одинаковом расстоянии, и их энергия может быть вычислена по уравнению

При v_i = 0 молекула находится на самом низком колебательном уровне, и колебательная энергия в таком состоянии равна E = ½ hν. Данная энергия всегда присуща молекуле и не может быть отобрана. В приближении гармонического осциллятора разрешены лишь переходы с Δv = ±1, то есть лишь на соседние уровни (правило отбора).

Более точной является модель ангармонического осциллятора. Ангармоничность проявляется, если величина дипольного момента изменяется не пропорционально смещению атомов. Отличие данной модели состоит в том, что расстояние между колебательными уровнями уменьшается с увеличением номера уровня. Отклонение от гармоничности также увеличивается снизу вверх. Энергия уровня в случае ангармонического осциллятора выражается следующим образом:

Ангармоничность колебаний приводит к уменьшению строгости правила отбора, вследствие чего в спектрах могут наблюдаться переходы с Δv = ±2 — обертоны. Как правило, частота обертона попадает в область 2×ν₁-b, где b = 2—10 см⁻¹. Возможно также возникновение комбинационных, или составных, полос, имеющих частоту ν₁ + ν₂, где ν₁ и ν₂ — частоты каких-либо фундаментальных колебаний молекулы. Комбинационная полоса появляется при колебательных переходах из возбуждённых состояний. Обычно для конденсированного состояния интенсивность обертонов и комбинационных полос в 10—100 раз ниже, чем основных, хотя могут встречаться исключения.

Если обертон или комбинационная полоса совпадают по частоте с каким-либо фундаментальным колебанием, проявляется резонанс Ферми, который приводит к появлению двух полос поглощения примерно одинаковой интенсивности, в то время как ожидается наличие лишь одной фундаментальной полосы. Иногда также происходит смешивание колебаний с примерно одинаковой частотой: при этом число колебаний остаётся таким же, но они проявляются при других частотах и уже не могут быть отнесены только к одной связи. Осложняющим фактором также является появление в спектрах тонкой структуры, соответствующей вращательным переходам (такое явление наблюдается лишь для веществ в газообразном состоянии).

Характеристические колебания

См. также: Таблица характеристических частот в инфракрасной спектроскопии

Многоатомные молекулы имеют 3n–6(5) нормальных колебаний, и в каждом таком колебании участвуют не пары атомов при одной связи, а в той или иной степени все n атомов молекулы. Однако было экспериментально установлено, что для колебаний некоторых функциональных групп вклад «посторонних» атомов и связей достаточно мал, поэтому вне зависимости от окружения эти функциональные группы поглощают в ограниченном интервале частот. Этот факт позволил путём сравнения многочисленных спектров соотнести наличие в молекуле характерных фрагментов с наблюдаемыми полосами поглощения. Такие полосы получили название групповых, или характеристических. По ним можно быстро и однозначно подтвердить присутствие или отсутствие в молекуле соответствующих фрагментов.

Возникновение характеристических колебаний может происходить по двум причинам:

1. Если характеристическое колебание относится к лёгкому атому, связанному с тяжёлым, то практически всё движение сосредоточено именно на нём, и влияние остальной части молекулы на него весьма слабое.
2. Колебания, относящиеся к атомам очень близкой массы (например, C=O, C≡N), слабо взаимодействуют с колебаниями остальных частей молекулы.

Существуют также менее определённые характеристические колебания, которые наблюдаются в сравнительно более широком интервале частот. Однако их положение в спектре можно объяснить массой атомов, резонансом или электронными эффектами в молекуле.

Поглощение излучения

Обычно в эксперименте прибор испускает одновременно все длины волн инфракрасного излучения, включая ближнюю ИК-область (14 000 — 4000 см⁻¹), среднюю ИК-область (4000 — 400 см⁻¹) и дальнюю ИК-область (400 — 10 см⁻¹). Поглощение излучения веществом количественно описывается законом Бугера — Ламберта — Бера, а спектр получается при построении зависимости пропускания (T, англ. transmittance, %) или оптической плотности (D, англ. optical density) от длины волны (частоты, волнового числа).

Для того, чтобы поглощение излучения произошло, необходимо выполнение двух условий. Во-первых, поглощаются лишь волны такой частоты, которая совпадает с частотой того или иного колебания молекулы. Во-вторых, колебание должно вызывать изменение дипольного момента молекулы. По этой причине молекулы, не имеющие дипольного момента (например, H₂, N₂, O₂, а также соли без ковалентных связей и металлы), не поглощают инфракрасное излучение. Интенсивность полос в ИК-спектре пропорциональна квадрату изменения дипольного момента.

ИК-спектрометры

Дисперсионные ИК-спектрометры

В дисперсионных ИК-спектрометрах роль монохроматора может выполнять призма либо — в более новых моделях приборов — дифракционная решётка. Обычно в оптической схеме монохроматор располагается после кюветы с анализируемым веществом, то есть в спектр разлагается излучение, взаимодействовавшее с образцом. При этом последовательно для каждой длины волны излучения регистрируется интенсивность излучения, что и даёт спектр поглощения. На пути излучения установлена щель регулируемой ширины, позволяющая выделить для работы определённый спектральный интервал (обычно от 20 до 0,5 см⁻¹).

Наиболее часто используются двухлучевые дисперсионные ИК-спектрометры. В этом случае излучение источника делится на две части, одна из которых пропускается через анализируемый образец, а вторая — через образец сравнения (чистый растворитель, или таблетка бромида калия без пробы). Эти два пучка попеременно попадают на детектор, где создают сигналы разной интенсивности. Их соотношение даёт величину пропускания Т.

Спектрометры с преобразованием Фурье

Главным компонентом Фурье-ИК-спектрометров является интерферометр Майкельсона, известный с конца 19-го века. Его ключевыми элементами являются три зеркала. Светоделительное зеркало (пластина) делит пучок излучения на две части, одна из которых отражается от неподвижного зеркала, а вторая — от подвижного (сканера). Оба отражённых пучка затем снова попадают на светоделительное зеркало, где объединяются и направляются на детектор (фотоприёмник). Подвижное зеркало призвано создавать разницу оптического пути (разность хода) для двух пучков света. При разности хода в (n+½)×λ проходящие пучки взаимно уничтожаются, а отражённые, напротив, усиливаются. В результате получается интерферограмма — график зависимости интенсивности зарегистрированного излучения от разности хода пучков. Для монохроматического света она имеет форму косинусоиды. Для используемого в ИК-спектроскопии полихроматического света она приобретает более сложную форму и содержит всю спектральную информацию о падающем на детектор пучке. Далее интерферограмма пересчитывается в инфракрасный спектр путём преобразования Фурье.

Преимущество таких приборов заключается в следующем:

• одновременно регистрируются все длины волн;
• на детектор попадает более интенсивный поток света за счёт отсутствия щелей;
• в качестве внутреннего эталона длины волны используется гелий-неоновый лазер;
• возможна запись спектров в режиме накопления.

Как следствие, значительно сокращается время записи спектра: спектрометры с преобразованием Фурье дают возможность записать до 50 спектров за секунду, в то время как дисперсионный прибор требует около 20 минут для записи одного спектра. Также улучшается качество спектров и чувствительность анализа (на 2-3 порядка) за счёт использования режима накопления. Фурье-ИК-спектрометры обычно однолучевые, что делает невозможным запись спектра с образцом сравнения. По этой причине также не удаётся компенсировать «атмосферные» помехи (наличие углекислого газа и воды). Обычно этот недостаток устраняется путём записи двух последовательных спектров с вычитанием спектра образца сравнения из спектра анализируемого образца, однако в последнее время также приобретают популярность двухлучевые приборы.

ИК-спектроскопия пропускания

Органические соединения

Колебательные спектры органических соединений обычно имеют сложную структуру и содержат большое число полос разной формы и интенсивности. Экспериментально установлено, что наличие тех или иных полос в определённой области спектра свидетельствует о наличии в молекуле соответствующих им функциональных групп. Однако ни одна группа не является в полной мере изолированной от колебаний остальной части молекулы. Это приводит к некоторым изменениям частоты и интенсивности полос, зависящим от химического окружения функциональной группы.

Анализ ИК-спектров многих тысяч органических соединений позволил составить корреляционные таблицы, которые связывают функциональные группы с частотой и интенсивностью колебаний. Однако обычно в спектрах органических соединений присутствуют также полосы поглощения, которые нельзя соотнести с конкретными колебаниями.

Колебания связей X–H, где X: C, O или N, можно приближённо описать, как колебания двухатомной молекулы. В этом случае приведённая масса μ всегда близка к 1, а значение силовой постоянной K примерно одинаково для всех подобных связей, поэтому колебания X–H проявляются приблизительно в одной области частот. Например, для связи C–H силовая постоянная равна около 490 Н/м, что даёт частоту в 3000 см⁻¹. Для связей O–H и N–H значение частоты обычно немного выше из-за более высоких значений K.

Для связей X–X' приведённая масса гораздо выше, например, для связи C–O она составляет 6,86. Поскольку силовая постоянная примерно такая же, как для связи C–H (обе связи одинарные), то частота колебаний C–O должна быть в √6,86 раз ниже, чем 3000 см⁻¹, т. е. 1150 см⁻¹. Аналогичные соображения применимы для кратных связей. Например, силовая постоянная связи C=O примерно в два раза выше, чем для связи C–O, соответственно, оценочная частота её колебания составляет 1600 см⁻¹ (реальное усреднённое значение равно 1700 см⁻¹). Тройные связи прочнее двойных, и их колебания наблюдаются в диапазоне 2300—2100 см⁻¹.

Силовые постоянные для деформационных колебаний ниже, чем для соответствующих валентных колебаний, поэтому они проявляются при более низких частотах. Например, колебания групп XH₂ попадают в область 1500 см⁻¹, групп XYH — в область от 1500 до 1000 см⁻¹, а групп XYZ (все атомы относительно тяжёлые) — в область ниже 1000 см⁻¹.

Таким образом, спектр можно разделить на четыре области:

• 3600—2800 см⁻¹ — область валентных колебаний X-H;
• 2800—1800 см⁻¹ — область колебаний тройных связей либо других относительно редких групп;
• 1800—1500 см⁻¹ — область колебаний двойных связей;
• ниже 1500 см⁻¹ — область отпечатков пальцев.

Изотопное замещение приводит к тому, что частота колебания смещается, причём экспериментально наблюдаемый сдвиг обычно хорошо согласуется с расчётным. Теоретически, замена атома водорода на дейтерий должна привести к изменению частоты в √2 = 1,414 раза, но на практике это смещение зависит также от типа колебания, например, для валентного симметричного и маятникового колебаний коэффициент изменения составляет 1,379 раза, для валентного асимметричного — 1,349 раза, для плоскостного деформационного — 1,349 раза, для веерного — 1,323 раза, и для крутильного — 1,414 раза. Также отклонение от расчётных параметров наблюдается из-за небольшого укорочения длины связи при замещении более тяжёлым изотопом, например, для молекул H³⁵Cl и D³⁵Cl равновесные расстояния между центрами атомов равны 1,2837 и 1,2813 Å.

Неорганические, координационные и металлоорганические соединения

Вид инфракрасного спектра неорганического соединения зависит прежде всего от его агрегатного состояния. Для газообразных образцов возможно проявление тонкой вращательной структуры вследствие перехода между вращательными состояниями. При переходе к жидким образцам вращательные переходы исчезают из-за высокой частоты столкновений молекул в растворах. Также в конденсированных веществах возникают новые полосы поглощения ниже при частотах ниже 300 см⁻¹, которые соответствуют решёточным колебаниям.

В области ближнего ИК-излучения (12 500—4000 см⁻¹) обычно проявляется много полос, соответствующих обертонам фундаментальных или составных колебаний. Для среднего ИК-излучения выделяют область групповых частот (4000—1300 см⁻¹) и область отпечатков пальцев (1300—650 см⁻¹). В первой области проявляются групповые колебания, приписываемые каким-либо па́рам атомов молекулы: от 4000 до 2500 см⁻¹ — колебания с участием атомов водорода, от 2500 до 2000 см⁻¹ — колебания тройных связей, от 2000 до 1540 см⁻¹ — колебания двойных связей. В области отпечатков пальцев находятся деформационные и скелетные колебания многоатомных систем.

Область дальнего ИК-излучения (от 667 до 10 см⁻¹) содержит деформационные колебания углерода, азота, кислорода и фтора, которые связаны с атомами с массой выше 19 а. е. м., а также деформационные колебания циклических и ненасыщенных систем. Колебания в данной области особенно чувствительны к химическому окружению и могут быть использованы для установления строения изомеров. Также данная область полезна при изучении металлоорганических соединений, поскольку частоты колебаний сильно зависят от комплексообразующего атома.

Высокомолекулярные соединения

В отличие от низкомолекулярных соединений, полимеры состоят из длинных цепей. Это приводит к тому, что для них можно наблюдать дополнительные полосы поглощения, которые относятся к колебаниям целых цепей.

Получение ИК-спектров для высокомолекулярных соединений затруднено тем, что они сильно поглощают ИК-излучение. Для того, чтобы величина оптической плотности попадала в допустимые пределы, согласно закону Бугера — Ламберта — Бера, необходимо, чтобы толщина полимера составляла около 5 мкм. Получить материал такой толщины можно в лаборатории, однако распространённые материалы гораздо толще, поэтому для анализа полимеров используют такие приёмы, как нарушенное полное внутреннее отражение (НПВО) и спектроскопию внешнего отражения. Эффективный оптический путь в этих методах гораздо меньше (1 мкм и меньше).

Обычно структуру полимера устанавливают, применяя совместно методы ИК-спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния. Первая даёт информацию о функциональных группах с большим дипольным моментом (C–H, C=O), тогда как вторая чувствительна к поляризуемым группам, содержащимся в макромолекулярных цепях (C–C, C=C). По ИК-спектрам можно определить количество концевых функциональных групп в навеске высокомолекулярного соединения и оценить его молекулярную массу. ИК-спектроскопия также помогает определить составные компоненты в сополимерах, а также низкомолекулярные добавки и примеси. Особенно это важно в промышленности, при идентификации и установлении свойств полимера. При использовании соответствующих баз данных, с которыми машинный алгоритм сравнивает снятый ИК-спектр, эта процедура может выполняться рутинно. По сигналам в ИК-спектре также определяется степень разветвления полимеров и их стереорегулярность, кристалличность либо аморфность полимеров.

Подготовка образцов

Регистрация спектров жидких веществ обычно осуществляется из тонких плёнок, расположенных между стёклами из материалов, пропускающих ИК-излучение. Для органических веществ обычно применяется бромид калия. Для водных растворов может применяться селенид цинка, который обладает широким спектральным окном пропускания, однако его высокий коэффициент преломления приводит к появлению полос интерференции, что затрудняет количественное определение. Заменой ему могут служить фторид кальция и фторид бария. Стёкла из галогенидов щелочных металлов быстро мутнеют во влажной атмосфере и легко царапаются, но могут быть легко отполированы заново.

Существует три приёма для записи спектров жидкостей: в ячейках с фиксированными или съёмными спейсерами (прокладками между стекол) либо из плёнки непосредственно между стёклами. Для количественных измерений предпочтительно использование фиксированных ячеек, где спейсером служит амальгама, которая обеспечивает постоянный оптический путь. В разборных ячейках эту функцию выполняет прокладка из металлической фольги или тефлона. Стёкла в таких ячейках можно разбирать для очистки или изменения длины оптического пути. Обычно после повторной сборки оптический путь немного изменяется, однако он может быть легко рассчитан вновь по полосам интерференции. Толщина зазора между стёклами пустой ячейки рассчитывается как (2 × расстояние между полосами)⁻¹. Согласно третьему способу, каплю жидкости можно поместить на одно стекло и прижать её другим. При этом оптический путь регулируется прилагаемым усилием. Это удобно для количественных оценок, но неудобно для летучих веществ.

Если образец неустойчив или легко испаряются, для записи спектра можно использовать кюветы с водяным охлаждением. Выбор такой кюветы может быть существенным в случае прибора с большой мощностью инфракрасного излучения.

Также одним из приёмов для записи спектров жидких веществ является их растворение в подходящем растворителе. Обычно для этой цели не используют воду, поскольку она несовместима со многими оптическими материалами и сильно поглощает в ИК-области. Лучше всего использовать растворители, состоящие из симметричных молекул, так как они дают минимальное число полос в инфракрасном спектре. Особое значение в этом смысле имеют сероуглерод и четырёххлористый углерод.

Для получения спектров твёрдых веществ их нужно измельчить в мелкий порошок и диспергировать в матрице. В качестве матрицы обычно используется бромид калия: в количестве 200-300 мг он смешивается с образцом (1-2 мг), растирается (для получения качественных спектров желательно, чтобы размер частиц не превышал длины волны излучения), вакуумируется для удаления воды и прессуется ручным гидравлическим прессом (обычно мощностью 15 или 25 тонн) в небольшую таблетку диаметром 13 мм и толщиной 1 мм. Перед использованием бромид калия можно прогревать до 40 °С для того, чтобы на нём не конденсировалась вода, которая даже в минимальном количестве проявляется в спектре в виде полос при 3450 и 1640 см⁻¹. Преимуществом такого приёма является то, что бромид калия не поглощает в области выше 400 см⁻¹. Также растворимые вещества можно нанести на стекло в виде раствора, после чего удалить растворитель под инфракрасной лампой.

Альтернативным материалом матрицы служит вазелиновое масло (нуйол). Образец в этом случае готовится растиранием в ступке с несколькими каплями такого масла. Получаемая смесь помещается в разборную кювету, после чего записывается спектр. Примесными сигналам от матрицы являются сигналы CH₃- и CH₂-групп. Наблюдать сигналы в области 3000 см⁻¹ позволяет матрица из фторированных углеводородов (fluorolube).

Если образец представляет собой тонкий однородный материал, спектр записывают в проходящем ИК-излучении, предварительно закрепив образец в специальном держателе. Он представляет собой пластинку с прямоугольным отверстием, к которому прижимается образец, накрываемый сверху магнитной пластинкой с отверстием в центре.

ИК-измерения для газообразных веществ требуют гораздо более длинных оптических путей, обычно 10 см при достаточно высокой концентрации. В случае следовых концентраций применяются системы с многократным отражением, обеспечивающие оптический путь порядка нескольких метров при небольших размерах прибора. В этом случае предел обнаружения составляет ниже 1 м. д. Особенностью спектроскопии газообразных образцов является проявление вращательного движения молекул, а также уширение спектральных линий вследствие теплового движения и соударения частиц. С данным видом спектроскопии связан ряд других проблем, например, из-за очень большой длины оптического пути существенную роль начинает играть расходимость светового пучка, из-за чего между центральными и краевыми лучами пучка возникает дополнительная разность хода.

ИК-спектроскопия отражения

В традиционной инфракрасной спектроскопии исследуется спектр излучения, прошедшего через образец. Существуют также методы исследования инфракрасного излучения, отражённого от поверхности образца. Они основаны на изучении:

• нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО);
• зеркального отражения;
• скользящего отражения;
• диффузного отражения.

Существенным преимуществом таких методов является то, что удаётся изучать образцы, непрозрачные для ИК-излучения, а также обходиться без процесса пробоподготовки и проводить анализ непосредственно в полевых условиях. Кроме того, такие анализы не являются разрушающими.

Спектроскопия НПВО

Метод основан на отражении пучка на границе раздела двух фаз: фазы кристалла НПВО с относительно высоким показателем преломления и фазы исследуемого образца с более низким показателем преломления. Если пучок излучения падает на плоскость образца под углом падения больше критического, то наблюдается практически полное отражение пучка от поверхности образца. На самом деле излучение на небольшую глубину проникает в фазу образца, где частично поглощается. При последующих попаданиях того же пучка света на образец это явление повторяется, и в результате получается некое подобие спектра поглощения. Наблюдаемые частоты поглощённого излучения будут совпадать с частотами, получаемыми в ИК-спектроскопии пропускания.

Для проведения спектроскопии НПВО инфракрасные спектрометры оборудуются специальной приставкой. В ней анализируемое вещество помещается в непосредственный контакт с кристаллом и фиксируется при помощи прижимного устройства. Далее через кристалл под специально подобранным углом подаётся инфракрасное излучение, интенсивность которого фиксируется на выходе из кристалла. Обычно в дисперсионных приборах осуществляется примерно 25 отражений, а в спектрометрах с преобразованием Фурье — около шести.

Спектроскопия НПВО позволяет анализировать как обычные жидкие образцы, так и «сложные», например, водные растворы, пасты и гели. Поскольку кристалл НПВО легко извлекается из кюветы, нанесение и удаление образца не представляет особой трудности. Также анализу поддаются порошки и полимеры, которые прижимаются к кристаллу специальным устройством. Существуют специальные кюветы для анализа кожи, которые находят применение при изучении действия косметики и лекарств на кожу человека.

Спектроскопия внешнего отражения

Регистрируемым параметром в инфракрасной спектроскопии внешнего отражения является интенсивность отражённого света. Если разделить это значение на интенсивность падающего излучения, получится величина, называемая коэффициентом отражения. График зависимости коэффициента отражения от длины волны (или частоты излучения) содержит ту же информацию, что и классические ИК-спектры пропускания.

Спектроскопия зеркального отражения применяется для материалов, нанесённых на отражающие металлические поверхности или поверхности из другого материала, который отражает инфракрасное излучение. Суть метода заключается в том, что пучок излучения из ИК-спектрометра подаётся на изучаемую поверхность, где он проникает сквозь покрытие, отражается от подложки, снова проходит через покрытие и попадает на детектор прибора. Двойное прохождение через материал покрытия приводит к частичному поглощению ИК-излучения, что и даёт спектр поглощения для данного материала. При этом, в отличие от метода НПВО, образец может иметь шероховатую поверхность и не контактирует с кристаллом. Анализу поддаются покрытия толщиной от 1 до 100 мкм.

Спектроскопию скользящего отражения применяют для изучения очень тонких слоёв на отражающей поверхности. При подаче излучения под очень большим углом падения оптический путь через слой материала сильно возрастает, что и даёт возможность получать спектры поглощения таких материалов. Если в качестве отражателя выступает вода, то этим методом можно изучать мономолекулярные слои масел, жиров, липидов и т. д. на её поверхности, при этом получая информацию о строении и плёнок. Подобным образом исследуют биологические мембраны в естественных условиях.

Диффузное отражение возникает на шероховатой поверхности и не сфокусировано в определённой точке, поэтому для работы с ним используются эллипсоидные зеркала, одно из которых фокусирует ИК-излучение на образце, а второе «собирает» отражённый свет и отправляет его на детектор. Спектроскопия диффузного отражения нашла применение в анализе порошков, а также волокнистых материалов (бумаги, ткани).

Недостатком методов, использующих внешнее отражение, является сложность получаемых спектров. Обычные спектры пропускания несут в себе информацию лишь о коэффициенте экстинкции при той или иной длине волны, в то время как в спектроскопии отражения интенсивность отражённого света зависит также от коэффициента преломления. В дополнение ко всему необходимо учитывать коэффициент поглощения отражающей поверхности. Для преобразования экспериментальных спектров в классические спектры пропускания используют преобразования Крамерса — Кронига.

ИК-спектроскопия испускания

Несмотря на то, что большинство инфракрасных спектрометров предназначено для проведения экспериментов с поглощением ИК-излучения, разработаны также методы инфракрасной спектроскопии испускания, в которой регистрируются инфракрасные волны, излучаемые веществом. ИК-спектроскопия испускания демонстрирует большую чувствительность, нежели спектроскопия поглощения, поскольку она имеет нулевой уровень шума. Это означает, что детектором воспринимаются исключительно длины волн, приходящие от изучаемого образца, в то время как в спектроскопии поглощения источник света излучает волны в непрерывном диапазоне длин волн.

Для проведения таких экспериментов необходимы специальные условия. Изучаемый образец должен иметь температуру, отличную от температуры спектрометра, иначе будет отсутствовать поток излучения между образцом и детектором. Желательно, чтобы температура образца была выше, поскольку с повышением температуры сильно возрастает интенсивность ИК-излучения от образца. Необходимо также учитывать, что сам спектрометр или нагревательный элемент могут быть источниками мешающего фонового инфракрасного излучения. Избежать обеих проблем позволяет, например, детектор из InSb, охлаждённый до температуры жидкого азота (77 К), и прочие детекторы, охлаждаемые жидким азотом или жидким гелием (4 К), излучением которых можно пренебречь.

Типичной областью применения ИК-спектроскопии испускания являются исследования атмосферы: ИК-излучение Земли, проходящее через слой атмосферы, детектируется спутником в направлении надира. При этом излучение Земли имеет спектр чёрного тела, в котором присутствуют полосы поглощения молекул атмосферы. Существуют также методы снятия ИК-спектров испускания жидкостей (например, тонких плёнок расплавов солей), поверхностей и твёрдых тел небольшой толщины (несколько мкм). Важной областью использования спектроскопии испускания является инфракрасная астрономия. Хотя большинство небесных тел дают ИК-спектры поглощения на фоне звёзд или пыли, некоторые объекты, например, кометы, имеют замечательные спектры испускания. В спектрах проявляются горячие испарённые молекулы и продукты их фотолиза. Так, среди обнаруженных данным методом частиц находятся H₂O, CO, CO₂, C₂, CN, CH₄, C₂H₂, C₂H, CH₃OH, HCN, OCS и СН. Также спектры испускания имеют некоторые планеты-гиганты. Стратосфера Юпитера показывает наличие этана, а в полярном сиянии Юпитера, Сатурна и Урана обнаружено излучение частицы H+3. Большинство этих спектров было записано криогенными спектрометрами, а некоторые из них сняты Инфракрасной космической лабораторией.

Комбинирование с другими методами

С газовой хроматографией

Благодаря своей информативности инфракрасная спектроскопия используется в комбинации с газовой хроматографией. В данном случае и разделение смеси веществ, и запись ИК-спектра проводятся в газообразной фазе. Вещества, выходящие из хроматографической колонки подаются в так называемую «световую трубку» — нагретый позолоченный канал, не позволяющий анализируемым веществам конденсироваться. Вдоль этой же трубки проходит инфракрасное излучение, интенсивность которого детектируется на выходе. Благодаря быстрой регистрации ИК-спектров с преобразованием Фурье становится возможной запись спектров для каждого компонента разделяемой смеси.

Необходимо учитывать, что спектры веществ в газовой фазе обычно отличаются от спектров конденсированных веществ. Для получения ИК-спектров соединений, твёрдых или жидких при комнатной температуре, используется техника вымораживания. Выходящие из колонки вещества попадают на пластинку, охлаждаемую жидким азотом, после чего происходит запись спектра прямо с пластинки.

Особый интерес представляет комбинация газовой хроматографии, инфракрасной спектроскопии и масс-спектрометрии. Поскольку в ходе ИК-анализа вещество не разрушается, его можно проанализировать и на масс-спектрометре. Такой анализ даёт весьма большой объём аналитической информации, необходимой для идентификации химических соединений.

С термогравиметрическим анализом

Термогравиметрический анализ является неоценимым инструментов для характеризации и изучения полимерных материалов. В ходе этого анализа небольшое количество полимера нагревают в инертной атмосфере и следят за уменьшением его массы в зависимости от температуры и времени эксперимента. При этом обычно происходит улетучивание различных пластификаторов и прочих добавок. Если же летучие компоненты неизвестны, их структуру можно устанавливать при помощи ИК-спектроскопии в режиме реального времени. Для этого газообразные вещества инертным газом переносятся в специальную камеру, через которую пропускается инфракрасное излучение.

Иногда при нагревании полимеров выделяются не индивидуальные вещества, а их смеси. Несмотря на некоторую информативность ИК-спектров смесей веществ, применяются также и методы их раздельного анализа. Для этого летучие компоненты сорбируют на активированном угле, затем десорбируют и анализируют на газовом хроматографе с детекцией ИК-спектрометром.

Двумерная ИК-спектроскопия

Двумерная инфракрасная спектроскопия является относительно новым методом, позволяющим расширить возможности стандартной ИК-спектроскопии. Двумерный ИК-спектр получается при корреляционном анализе динамических флуктуаций сигналов, которые вызываются внешними возмущениями разной природы. Такие спектры находят основное применение при изучении взаимодействий между функциональными группами. Снятие двумерного спектра позволяет упростить перегруженные сигналами одномерные спектры, улучшить разрешение за счёт появления второго измерения и обнаружить корреляции между частями молекулы.

В основе двумерной ИК-спектроскопии не может лежать наблюдение обычных колебательных переходов в молекулах, поскольку они происходят весьма быстро (за время порядка пикосекунд), по сравнению, например, со спектроскопией ЯМР, где время релаксации составляет микросекунды, что позволяет записывать двумерные ЯМР-спектры на основе тех же переходов, что и одномерные. В двумерной же ИК-спектроскопии приходится проводить наблюдение других релаксационных процессов, которые индуцируются внешним воздействием. В итоге получается так называемый динамический ИК-спектр, в котором во времени варьируются интенсивности полос, их положение (волновые числа) и направление поглощений (явление дихроизма). В качестве источников внешнего воздействия могут выступать электрические, термические, магнитные, химические, акустические или механические факторы, причём каждый из этих факторов оказывает на систему собственное уникальное воздействие. В результате можно получать двумерные спектры, содержащие различные наборы информации.

Применение

Наряду с традиционным использованием в различных областях химии для установления строения и идентификации химических соединений, инфракрасная спектроскопия также нашла применение в других специальных областях.

Исследование памятников искусства

Наряду со спектроскопией комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопия находит применение в анализе состава различных предметов искусства. Существенную часть таких приложений составляет анализ неорганических и органических пигментов и красителей. Поскольку инфракрасная спектроскопия позволяет идентифицировать химический состав и строение пигмента, становится возможным сделать ряд косвенных выводов, например, о подлинности или времени реставрации картины. Так, если белый пигмент на полотне периода Ренессанса, согласно данным анализа, представляет собой диоксид титана в форме рутила или анатаза, используемых в изобразительном искусстве с 1923 и 1947 года соответственно, то картина либо подделана, либо недавно подвергалась реставрации.

Такие материалы, как лён и хлопок, не удаётся анализировать инфракрасным излучением из-за сильного поглощения молекул воды. Это же относится и к неорганическим пигментам: они имеют невысокие волновые числа и содержат гидроксильные группы в гидратированных кристаллах. Поэтому ИК-спектроскопия имеет более широкое применение в идентификации органических пигментов, связующих и смесей. Особенно важна роль ИК-спектроскопии в исследовании предметов, имеющих флуоресцентное покрытие либо флуоресцентные примеси, поскольку в таких случаях флуоресценция мешает проявлению сигналов КР-спектроскопии.

Исследования предметов искусства с использованием ИК-излучения стали проводиться раньше, нежели КР-спектроскопические исследования, и уже собраны достаточно обширные базы ИК-спектров для пигментов, а также синтетических и природных материалов. Подобным анализам также поспособствовало создание портативных приборов, позволяющих анализировать предметы на месте их расположения, например, в музеях.

Применение в медицине

Возможность получения информации о присутствии в образце тех или иных функциональных групп позволила использовать инфракрасную спектроскопию в медицинских целях как инструмент изучения биохимии тканей. ИК-спектроскопия, в частности, чувствительна к структуре и концентрации макромолекул (белков, ДНК) и гораздо менее применима для обнаружения небольших молекул, которые находятся в клетках в низкой концентрации. Изменения в ИК-спектрах биологических материалов свидетельствуют о патологиях, связанных с нарушением биохимического состава образца. Например, раковые изменения часто связаны с присутствием нескольких ядер в клетке. Соответственно, инфракрасная спектроскопия показывает диагностические изменения, связанные с усилением поглощения нуклеиновых кислот.

Биологические жидкости изучаются в объёме 5—10 мкл методом пропускания через окно из CaF₂ или BaF₂. При необходимости из получаемых спектров математически вычитается спектр воды. Также воду можно предварительно удалить высушиванием образца и изучать остаток в виде тонкой плёнки, однако в этом случае теряется информация о летучих компонентах образца и о его гидратации. Спектры тканей также получают подобным образом, вырезая и изучая образцы объёмом около 1 мм³. Некоторые ткани, которые невозможно сжать между стёклами (кожа, мышцы), подвергают исследованию методом НПВО.

Сбор и интерпретация данных возможны либо классическим методом (изучение интенсивности характеристических полос поглощения по спектрам), либо путём построения пространственных карт интенсивности частот. В последнем случае используется инфракрасный микроскоп, позволяющий снимать спектры последовательно из заданных точек образца, а затем отображать результат в виде трёхмерного графика.

Преимуществом такого метода исследования является универсальность прибора: для изучения широкого спектра нарушений в различных тканях не требуется серьёзной перестройки конфигурации или использования специальных детекторов и реагентов.

Применение в судебной экспертизе

Основными задачами ИК-спектроскопии в судебной экспертизе являются установление происхождения и марки автомобильных красок, анализ волокон с места преступления, исследование и сравнение типа чернил или тонеров на документах, различение природных и искусственных драгоценных камней, а также анализ пищевых и физиологических образцов.

Из-за специфики анализируемых материалов эксперты применяют ряд необычных модификаций инфракрасной спектроскопии. Например, часто используется ячейка с алмазными наковальнями, позволяющая под действием высокого давления расплющить даже очень небольшой образец (порядка 5 мкм) до приемлемой площади, позволяющей запись инфракрасного спектра пропускания. Если образец невозможно переместить, либо если он имеет отражающую поверхность, ИК-спектр записывают в отражении через микроскоп или обычную ячейку. Иногда используется запись спектра из диффузного отражения.

См. также

• Спектроскопия в ближней инфракрасной области

Примечания

Комментарии

Источники

Литература

• Бёккер Ю. [books.google.com/books?id=4QrOAAAAQBAJ Спектроскопия] = Spektroskopie / Пер. с нем. Л. Н. Казанцевой, под ред. А. А. Пупышева, М. В. Поляковой. — М.: Техносфера, 2009. — 528 с. — ISBN 978-5-94836-220-5.
• Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия: основы, техника, аналитическое применение / Пер. с англ. Б. Н. Тарасевича, под ред. А. А. Мальцева. — М.: Мир, 1982. — 328 с.
• Bernath P. F. Infrared fourier transform emission spectroscopy (англ.) // Chem. Soc. Rev. — 1996. — Vol. 25. — P. 111—115. — DOI:10.1039/CS9962500111.
• Bernath P. F. [molspect.chemistry.ohio-state.edu/institute/bernath4-IRemissionreview.pdf Infrared emission spectroscopy] (англ.) // Annu. Rep. Prog. Chem., Sect. C: Phys. Chem. — 2000. — Vol. 96. — P. 177—224. — DOI:10.1039/B001200I.
• Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry / Lindon J. — 2nd Ed. — Academic Press, 2010. — 3312 p.
• Larkin P. J. [books.google.by/books?id=KPyV1DRMRbwC Infrared and raman spectroscopy: principles and spectral interpretation]. — Elsevier, 2011. — 230 p. — ISBN 978-0-12-386984-5.
• Noda I. [www.researchgate.net/profile/Isao_Noda/publication/215993443_Two-dimensional_infrared_%282D_IR%29_spectroscopy_theory_and_applications/links/54945be60cf20f487d29cc20.pdf Two-Dimensional Infrared (2D IR) Spectroscopy: Theory and Applications] (англ.) // Applied Spectroscopy. — 1990. — Vol. 44, no. 4. — P. 550—561.
• Stuart B. H. Infrared Spectroscopy: Fundamentals and Applications. — Wiley, 2004. — 242 p.

Ссылки

Базы данных ИК-спектров

• [sdbs.db.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi Spectral Database for Organic Compounds SDBS]. Проверено 21 октября 2014.
• [webbook.nist.gov/chemistry/ NIST Chemistry WebBook]. Проверено 21 октября 2014.

Учебные материалы

• Royal Society of Chemistry. [www.youtube.com/watch?v=DDTIJgIh86E Infra-Red Spectroscopy (IR) — видео]. Проверено 22 октября 2014.

Отрывок, характеризующий Инфракрасная спектроскопия

Москва между тем была пуста. В ней были еще люди, в ней оставалась еще пятидесятая часть всех бывших прежде жителей, но она была пуста. Она была пуста, как пуст бывает домирающий обезматочивший улей.
В обезматочившем улье уже нет жизни, но на поверхностный взгляд он кажется таким же живым, как и другие.
Так же весело в жарких лучах полуденного солнца вьются пчелы вокруг обезматочившего улья, как и вокруг других живых ульев; так же издалека пахнет от него медом, так же влетают и вылетают из него пчелы. Но стоит приглядеться к нему, чтобы понять, что в улье этом уже нет жизни. Не так, как в живых ульях, летают пчелы, не тот запах, не тот звук поражают пчеловода. На стук пчеловода в стенку больного улья вместо прежнего, мгновенного, дружного ответа, шипенья десятков тысяч пчел, грозно поджимающих зад и быстрым боем крыльев производящих этот воздушный жизненный звук, – ему отвечают разрозненные жужжания, гулко раздающиеся в разных местах пустого улья. Из летка не пахнет, как прежде, спиртовым, душистым запахом меда и яда, не несет оттуда теплом полноты, а с запахом меда сливается запах пустоты и гнили. У летка нет больше готовящихся на погибель для защиты, поднявших кверху зады, трубящих тревогу стражей. Нет больше того ровного и тихого звука, трепетанья труда, подобного звуку кипенья, а слышится нескладный, разрозненный шум беспорядка. В улей и из улья робко и увертливо влетают и вылетают черные продолговатые, смазанные медом пчелы грабительницы; они не жалят, а ускользают от опасности. Прежде только с ношами влетали, а вылетали пустые пчелы, теперь вылетают с ношами. Пчеловод открывает нижнюю колодезню и вглядывается в нижнюю часть улья. Вместо прежде висевших до уза (нижнего дна) черных, усмиренных трудом плетей сочных пчел, держащих за ноги друг друга и с непрерывным шепотом труда тянущих вощину, – сонные, ссохшиеся пчелы в разные стороны бредут рассеянно по дну и стенкам улья. Вместо чисто залепленного клеем и сметенного веерами крыльев пола на дне лежат крошки вощин, испражнения пчел, полумертвые, чуть шевелящие ножками и совершенно мертвые, неприбранные пчелы.
Пчеловод открывает верхнюю колодезню и осматривает голову улья. Вместо сплошных рядов пчел, облепивших все промежутки сотов и греющих детву, он видит искусную, сложную работу сотов, но уже не в том виде девственности, в котором она бывала прежде. Все запущено и загажено. Грабительницы – черные пчелы – шныряют быстро и украдисто по работам; свои пчелы, ссохшиеся, короткие, вялые, как будто старые, медленно бродят, никому не мешая, ничего не желая и потеряв сознание жизни. Трутни, шершни, шмели, бабочки бестолково стучатся на лету о стенки улья. Кое где между вощинами с мертвыми детьми и медом изредка слышится с разных сторон сердитое брюзжание; где нибудь две пчелы, по старой привычке и памяти очищая гнездо улья, старательно, сверх сил, тащат прочь мертвую пчелу или шмеля, сами не зная, для чего они это делают. В другом углу другие две старые пчелы лениво дерутся, или чистятся, или кормят одна другую, сами не зная, враждебно или дружелюбно они это делают. В третьем месте толпа пчел, давя друг друга, нападает на какую нибудь жертву и бьет и душит ее. И ослабевшая или убитая пчела медленно, легко, как пух, спадает сверху в кучу трупов. Пчеловод разворачивает две средние вощины, чтобы видеть гнездо. Вместо прежних сплошных черных кругов спинка с спинкой сидящих тысяч пчел и блюдущих высшие тайны родного дела, он видит сотни унылых, полуживых и заснувших остовов пчел. Они почти все умерли, сами не зная этого, сидя на святыне, которую они блюли и которой уже нет больше. От них пахнет гнилью и смертью. Только некоторые из них шевелятся, поднимаются, вяло летят и садятся на руку врагу, не в силах умереть, жаля его, – остальные, мертвые, как рыбья чешуя, легко сыплются вниз. Пчеловод закрывает колодезню, отмечает мелом колодку и, выбрав время, выламывает и выжигает ее.
Так пуста была Москва, когда Наполеон, усталый, беспокойный и нахмуренный, ходил взад и вперед у Камерколлежского вала, ожидая того хотя внешнего, но необходимого, по его понятиям, соблюдения приличий, – депутации.
В разных углах Москвы только бессмысленно еще шевелились люди, соблюдая старые привычки и не понимая того, что они делали.
Когда Наполеону с должной осторожностью было объявлено, что Москва пуста, он сердито взглянул на доносившего об этом и, отвернувшись, продолжал ходить молча.
– Подать экипаж, – сказал он. Он сел в карету рядом с дежурным адъютантом и поехал в предместье.
– «Moscou deserte. Quel evenemeDt invraisemblable!» [«Москва пуста. Какое невероятное событие!»] – говорил он сам с собой.
Он не поехал в город, а остановился на постоялом дворе Дорогомиловского предместья.
Le coup de theatre avait rate. [Не удалась развязка театрального представления.]


Русские войска проходили через Москву с двух часов ночи и до двух часов дня и увлекали за собой последних уезжавших жителей и раненых.
Самая большая давка во время движения войск происходила на мостах Каменном, Москворецком и Яузском.
В то время как, раздвоившись вокруг Кремля, войска сперлись на Москворецком и Каменном мостах, огромное число солдат, пользуясь остановкой и теснотой, возвращались назад от мостов и украдчиво и молчаливо прошныривали мимо Василия Блаженного и под Боровицкие ворота назад в гору, к Красной площади, на которой по какому то чутью они чувствовали, что можно брать без труда чужое. Такая же толпа людей, как на дешевых товарах, наполняла Гостиный двор во всех его ходах и переходах. Но не было ласково приторных, заманивающих голосов гостинодворцев, не было разносчиков и пестрой женской толпы покупателей – одни были мундиры и шинели солдат без ружей, молчаливо с ношами выходивших и без ноши входивших в ряды. Купцы и сидельцы (их было мало), как потерянные, ходили между солдатами, отпирали и запирали свои лавки и сами с молодцами куда то выносили свои товары. На площади у Гостиного двора стояли барабанщики и били сбор. Но звук барабана заставлял солдат грабителей не, как прежде, сбегаться на зов, а, напротив, заставлял их отбегать дальше от барабана. Между солдатами, по лавкам и проходам, виднелись люди в серых кафтанах и с бритыми головами. Два офицера, один в шарфе по мундиру, на худой темно серой лошади, другой в шинели, пешком, стояли у угла Ильинки и о чем то говорили. Третий офицер подскакал к ним.
– Генерал приказал во что бы то ни стало сейчас выгнать всех. Что та, это ни на что не похоже! Половина людей разбежалась.
– Ты куда?.. Вы куда?.. – крикнул он на трех пехотных солдат, которые, без ружей, подобрав полы шинелей, проскользнули мимо него в ряды. – Стой, канальи!
– Да, вот извольте их собрать! – отвечал другой офицер. – Их не соберешь; надо идти скорее, чтобы последние не ушли, вот и всё!
– Как же идти? там стали, сперлися на мосту и не двигаются. Или цепь поставить, чтобы последние не разбежались?
– Да подите же туда! Гони ж их вон! – крикнул старший офицер.
Офицер в шарфе слез с лошади, кликнул барабанщика и вошел с ним вместе под арки. Несколько солдат бросилось бежать толпой. Купец, с красными прыщами по щекам около носа, с спокойно непоколебимым выражением расчета на сытом лице, поспешно и щеголевато, размахивая руками, подошел к офицеру.
– Ваше благородие, – сказал он, – сделайте милость, защитите. Нам не расчет пустяк какой ни на есть, мы с нашим удовольствием! Пожалуйте, сукна сейчас вынесу, для благородного человека хоть два куска, с нашим удовольствием! Потому мы чувствуем, а это что ж, один разбой! Пожалуйте! Караул, что ли, бы приставили, хоть запереть дали бы…
Несколько купцов столпилось около офицера.
– Э! попусту брехать то! – сказал один из них, худощавый, с строгим лицом. – Снявши голову, по волосам не плачут. Бери, что кому любо! – И он энергическим жестом махнул рукой и боком повернулся к офицеру.
– Тебе, Иван Сидорыч, хорошо говорить, – сердито заговорил первый купец. – Вы пожалуйте, ваше благородие.
– Что говорить! – крикнул худощавый. – У меня тут в трех лавках на сто тысяч товару. Разве убережешь, когда войско ушло. Эх, народ, божью власть не руками скласть!
– Пожалуйте, ваше благородие, – говорил первый купец, кланяясь. Офицер стоял в недоумении, и на лице его видна была нерешительность.
– Да мне что за дело! – крикнул он вдруг и пошел быстрыми шагами вперед по ряду. В одной отпертой лавке слышались удары и ругательства, и в то время как офицер подходил к ней, из двери выскочил вытолкнутый человек в сером армяке и с бритой головой.
Человек этот, согнувшись, проскочил мимо купцов и офицера. Офицер напустился на солдат, бывших в лавке. Но в это время страшные крики огромной толпы послышались на Москворецком мосту, и офицер выбежал на площадь.
– Что такое? Что такое? – спрашивал он, но товарищ его уже скакал по направлению к крикам, мимо Василия Блаженного. Офицер сел верхом и поехал за ним. Когда он подъехал к мосту, он увидал снятые с передков две пушки, пехоту, идущую по мосту, несколько поваленных телег, несколько испуганных лиц и смеющиеся лица солдат. Подле пушек стояла одна повозка, запряженная парой. За повозкой сзади колес жались четыре борзые собаки в ошейниках. На повозке была гора вещей, и на самом верху, рядом с детским, кверху ножками перевернутым стульчиком сидела баба, пронзительно и отчаянно визжавшая. Товарищи рассказывали офицеру, что крик толпы и визги бабы произошли оттого, что наехавший на эту толпу генерал Ермолов, узнав, что солдаты разбредаются по лавкам, а толпы жителей запружают мост, приказал снять орудия с передков и сделать пример, что он будет стрелять по мосту. Толпа, валя повозки, давя друг друга, отчаянно кричала, теснясь, расчистила мост, и войска двинулись вперед.


В самом городе между тем было пусто. По улицам никого почти не было. Ворота и лавки все были заперты; кое где около кабаков слышались одинокие крики или пьяное пенье. Никто не ездил по улицам, и редко слышались шаги пешеходов. На Поварской было совершенно тихо и пустынно. На огромном дворе дома Ростовых валялись объедки сена, помет съехавшего обоза и не было видно ни одного человека. В оставшемся со всем своим добром доме Ростовых два человека были в большой гостиной. Это были дворник Игнат и казачок Мишка, внук Васильича, оставшийся в Москве с дедом. Мишка, открыв клавикорды, играл на них одним пальцем. Дворник, подбоченившись и радостно улыбаясь, стоял пред большим зеркалом.
– Вот ловко то! А? Дядюшка Игнат! – говорил мальчик, вдруг начиная хлопать обеими руками по клавишам.
– Ишь ты! – отвечал Игнат, дивуясь на то, как все более и более улыбалось его лицо в зеркале.
– Бессовестные! Право, бессовестные! – заговорил сзади их голос тихо вошедшей Мавры Кузминишны. – Эка, толсторожий, зубы то скалит. На это вас взять! Там все не прибрано, Васильич с ног сбился. Дай срок!
Игнат, поправляя поясок, перестав улыбаться и покорно опустив глаза, пошел вон из комнаты.
– Тетенька, я полегоньку, – сказал мальчик.
– Я те дам полегоньку. Постреленок! – крикнула Мавра Кузминишна, замахиваясь на него рукой. – Иди деду самовар ставь.
Мавра Кузминишна, смахнув пыль, закрыла клавикорды и, тяжело вздохнув, вышла из гостиной и заперла входную дверь.
Выйдя на двор, Мавра Кузминишна задумалась о том, куда ей идти теперь: пить ли чай к Васильичу во флигель или в кладовую прибрать то, что еще не было прибрано?
В тихой улице послышались быстрые шаги. Шаги остановились у калитки; щеколда стала стучать под рукой, старавшейся отпереть ее.
Мавра Кузминишна подошла к калитке.
– Кого надо?
– Графа, графа Илью Андреича Ростова.
– Да вы кто?
– Я офицер. Мне бы видеть нужно, – сказал русский приятный и барский голос.
Мавра Кузминишна отперла калитку. И на двор вошел лет восемнадцати круглолицый офицер, типом лица похожий на Ростовых.
– Уехали, батюшка. Вчерашнего числа в вечерни изволили уехать, – ласково сказала Мавра Кузмипишна.
Молодой офицер, стоя в калитке, как бы в нерешительности войти или не войти ему, пощелкал языком.
– Ах, какая досада!.. – проговорил он. – Мне бы вчера… Ах, как жалко!..
Мавра Кузминишна между тем внимательно и сочувственно разглядывала знакомые ей черты ростовской породы в лице молодого человека, и изорванную шинель, и стоптанные сапоги, которые были на нем.
– Вам зачем же графа надо было? – спросила она.
– Да уж… что делать! – с досадой проговорил офицер и взялся за калитку, как бы намереваясь уйти. Он опять остановился в нерешительности.
– Видите ли? – вдруг сказал он. – Я родственник графу, и он всегда очень добр был ко мне. Так вот, видите ли (он с доброй и веселой улыбкой посмотрел на свой плащ и сапоги), и обносился, и денег ничего нет; так я хотел попросить графа…
Мавра Кузминишна не дала договорить ему.
– Вы минуточку бы повременили, батюшка. Одною минуточку, – сказала она. И как только офицер отпустил руку от калитки, Мавра Кузминишна повернулась и быстрым старушечьим шагом пошла на задний двор к своему флигелю.
В то время как Мавра Кузминишна бегала к себе, офицер, опустив голову и глядя на свои прорванные сапоги, слегка улыбаясь, прохаживался по двору. «Как жалко, что я не застал дядюшку. А славная старушка! Куда она побежала? И как бы мне узнать, какими улицами мне ближе догнать полк, который теперь должен подходить к Рогожской?» – думал в это время молодой офицер. Мавра Кузминишна с испуганным и вместе решительным лицом, неся в руках свернутый клетчатый платочек, вышла из за угла. Не доходя несколько шагов, она, развернув платок, вынула из него белую двадцатипятирублевую ассигнацию и поспешно отдала ее офицеру.
– Были бы их сиятельства дома, известно бы, они бы, точно, по родственному, а вот может… теперича… – Мавра Кузминишна заробела и смешалась. Но офицер, не отказываясь и не торопясь, взял бумажку и поблагодарил Мавру Кузминишну. – Как бы граф дома были, – извиняясь, все говорила Мавра Кузминишна. – Христос с вами, батюшка! Спаси вас бог, – говорила Мавра Кузминишна, кланяясь и провожая его. Офицер, как бы смеясь над собою, улыбаясь и покачивая головой, почти рысью побежал по пустым улицам догонять свой полк к Яузскому мосту.
А Мавра Кузминишна еще долго с мокрыми глазами стояла перед затворенной калиткой, задумчиво покачивая головой и чувствуя неожиданный прилив материнской нежности и жалости к неизвестному ей офицерику.


В недостроенном доме на Варварке, внизу которого был питейный дом, слышались пьяные крики и песни. На лавках у столов в небольшой грязной комнате сидело человек десять фабричных. Все они, пьяные, потные, с мутными глазами, напруживаясь и широко разевая рты, пели какую то песню. Они пели врозь, с трудом, с усилием, очевидно, не для того, что им хотелось петь, но для того только, чтобы доказать, что они пьяны и гуляют. Один из них, высокий белокурый малый в чистой синей чуйке, стоял над ними. Лицо его с тонким прямым носом было бы красиво, ежели бы не тонкие, поджатые, беспрестанно двигающиеся губы и мутные и нахмуренные, неподвижные глаза. Он стоял над теми, которые пели, и, видимо воображая себе что то, торжественно и угловато размахивал над их головами засученной по локоть белой рукой, грязные пальцы которой он неестественно старался растопыривать. Рукав его чуйки беспрестанно спускался, и малый старательно левой рукой опять засучивал его, как будто что то было особенно важное в том, чтобы эта белая жилистая махавшая рука была непременно голая. В середине песни в сенях и на крыльце послышались крики драки и удары. Высокий малый махнул рукой.
– Шабаш! – крикнул он повелительно. – Драка, ребята! – И он, не переставая засучивать рукав, вышел на крыльцо.
Фабричные пошли за ним. Фабричные, пившие в кабаке в это утро под предводительством высокого малого, принесли целовальнику кожи с фабрики, и за это им было дано вино. Кузнецы из соседних кузень, услыхав гульбу в кабаке и полагая, что кабак разбит, силой хотели ворваться в него. На крыльце завязалась драка.
Целовальник в дверях дрался с кузнецом, и в то время как выходили фабричные, кузнец оторвался от целовальника и упал лицом на мостовую.
Другой кузнец рвался в дверь, грудью наваливаясь на целовальника.
Малый с засученным рукавом на ходу еще ударил в лицо рвавшегося в дверь кузнеца и дико закричал:
– Ребята! наших бьют!
В это время первый кузнец поднялся с земли и, расцарапывая кровь на разбитом лице, закричал плачущим голосом:
– Караул! Убили!.. Человека убили! Братцы!..
– Ой, батюшки, убили до смерти, убили человека! – завизжала баба, вышедшая из соседних ворот. Толпа народа собралась около окровавленного кузнеца.
– Мало ты народ то грабил, рубахи снимал, – сказал чей то голос, обращаясь к целовальнику, – что ж ты человека убил? Разбойник!
Высокий малый, стоя на крыльце, мутными глазами водил то на целовальника, то на кузнецов, как бы соображая, с кем теперь следует драться.
– Душегуб! – вдруг крикнул он на целовальника. – Вяжи его, ребята!
– Как же, связал одного такого то! – крикнул целовальник, отмахнувшись от набросившихся на него людей, и, сорвав с себя шапку, он бросил ее на землю. Как будто действие это имело какое то таинственно угрожающее значение, фабричные, обступившие целовальника, остановились в нерешительности.
– Порядок то я, брат, знаю очень прекрасно. Я до частного дойду. Ты думаешь, не дойду? Разбойничать то нонче никому не велят! – прокричал целовальник, поднимая шапку.
– И пойдем, ишь ты! И пойдем… ишь ты! – повторяли друг за другом целовальник и высокий малый, и оба вместе двинулись вперед по улице. Окровавленный кузнец шел рядом с ними. Фабричные и посторонний народ с говором и криком шли за ними.
У угла Маросейки, против большого с запертыми ставнями дома, на котором была вывеска сапожного мастера, стояли с унылыми лицами человек двадцать сапожников, худых, истомленных людей в халатах и оборванных чуйках.
– Он народ разочти как следует! – говорил худой мастеровой с жидкой бородйой и нахмуренными бровями. – А что ж, он нашу кровь сосал – да и квит. Он нас водил, водил – всю неделю. А теперь довел до последнего конца, а сам уехал.
Увидав народ и окровавленного человека, говоривший мастеровой замолчал, и все сапожники с поспешным любопытством присоединились к двигавшейся толпе.
– Куда идет народ то?
– Известно куда, к начальству идет.
– Что ж, али взаправду наша не взяла сила?
– А ты думал как! Гляди ко, что народ говорит.
Слышались вопросы и ответы. Целовальник, воспользовавшись увеличением толпы, отстал от народа и вернулся к своему кабаку.
Высокий малый, не замечая исчезновения своего врага целовальника, размахивая оголенной рукой, не переставал говорить, обращая тем на себя общее внимание. На него то преимущественно жался народ, предполагая от него получить разрешение занимавших всех вопросов.
– Он покажи порядок, закон покажи, на то начальство поставлено! Так ли я говорю, православные? – говорил высокий малый, чуть заметно улыбаясь.
– Он думает, и начальства нет? Разве без начальства можно? А то грабить то мало ли их.
– Что пустое говорить! – отзывалось в толпе. – Как же, так и бросят Москву то! Тебе на смех сказали, а ты и поверил. Мало ли войсков наших идет. Так его и пустили! На то начальство. Вон послушай, что народ то бает, – говорили, указывая на высокого малого.
У стены Китай города другая небольшая кучка людей окружала человека в фризовой шинели, держащего в руках бумагу.
– Указ, указ читают! Указ читают! – послышалось в толпе, и народ хлынул к чтецу.
Человек в фризовой шинели читал афишку от 31 го августа. Когда толпа окружила его, он как бы смутился, но на требование высокого малого, протеснившегося до него, он с легким дрожанием в голосе начал читать афишку сначала.
«Я завтра рано еду к светлейшему князю, – читал он (светлеющему! – торжественно, улыбаясь ртом и хмуря брови, повторил высокий малый), – чтобы с ним переговорить, действовать и помогать войскам истреблять злодеев; станем и мы из них дух… – продолжал чтец и остановился („Видал?“ – победоносно прокричал малый. – Он тебе всю дистанцию развяжет…»)… – искоренять и этих гостей к черту отправлять; я приеду назад к обеду, и примемся за дело, сделаем, доделаем и злодеев отделаем».
Последние слова были прочтены чтецом в совершенном молчании. Высокий малый грустно опустил голову. Очевидно было, что никто не понял этих последних слов. В особенности слова: «я приеду завтра к обеду», видимо, даже огорчили и чтеца и слушателей. Понимание народа было настроено на высокий лад, а это было слишком просто и ненужно понятно; это было то самое, что каждый из них мог бы сказать и что поэтому не мог говорить указ, исходящий от высшей власти.
Все стояли в унылом молчании. Высокий малый водил губами и пошатывался.
– У него спросить бы!.. Это сам и есть?.. Как же, успросил!.. А то что ж… Он укажет… – вдруг послышалось в задних рядах толпы, и общее внимание обратилось на выезжавшие на площадь дрожки полицеймейстера, сопутствуемого двумя конными драгунами.
Полицеймейстер, ездивший в это утро по приказанию графа сжигать барки и, по случаю этого поручения, выручивший большую сумму денег, находившуюся у него в эту минуту в кармане, увидав двинувшуюся к нему толпу людей, приказал кучеру остановиться.
– Что за народ? – крикнул он на людей, разрозненно и робко приближавшихся к дрожкам. – Что за народ? Я вас спрашиваю? – повторил полицеймейстер, не получавший ответа.
– Они, ваше благородие, – сказал приказный во фризовой шинели, – они, ваше высокородие, по объявлению сиятельнейшего графа, не щадя живота, желали послужить, а не то чтобы бунт какой, как сказано от сиятельнейшего графа…
– Граф не уехал, он здесь, и об вас распоряжение будет, – сказал полицеймейстер. – Пошел! – сказал он кучеру. Толпа остановилась, скучиваясь около тех, которые слышали то, что сказало начальство, и глядя на отъезжающие дрожки.
Полицеймейстер в это время испуганно оглянулся, что то сказал кучеру, и лошади его поехали быстрее.
– Обман, ребята! Веди к самому! – крикнул голос высокого малого. – Не пущай, ребята! Пущай отчет подаст! Держи! – закричали голоса, и народ бегом бросился за дрожками.
Толпа за полицеймейстером с шумным говором направилась на Лубянку.
– Что ж, господа да купцы повыехали, а мы за то и пропадаем? Что ж, мы собаки, что ль! – слышалось чаще в толпе.


Вечером 1 го сентября, после своего свидания с Кутузовым, граф Растопчин, огорченный и оскорбленный тем, что его не пригласили на военный совет, что Кутузов не обращал никакого внимания на его предложение принять участие в защите столицы, и удивленный новым открывшимся ему в лагере взглядом, при котором вопрос о спокойствии столицы и о патриотическом ее настроении оказывался не только второстепенным, но совершенно ненужным и ничтожным, – огорченный, оскорбленный и удивленный всем этим, граф Растопчин вернулся в Москву. Поужинав, граф, не раздеваясь, прилег на канапе и в первом часу был разбужен курьером, который привез ему письмо от Кутузова. В письме говорилось, что так как войска отступают на Рязанскую дорогу за Москву, то не угодно ли графу выслать полицейских чиновников, для проведения войск через город. Известие это не было новостью для Растопчина. Не только со вчерашнего свиданья с Кутузовым на Поклонной горе, но и с самого Бородинского сражения, когда все приезжавшие в Москву генералы в один голос говорили, что нельзя дать еще сражения, и когда с разрешения графа каждую ночь уже вывозили казенное имущество и жители до половины повыехали, – граф Растопчин знал, что Москва будет оставлена; но тем не менее известие это, сообщенное в форме простой записки с приказанием от Кутузова и полученное ночью, во время первого сна, удивило и раздражило графа.
Впоследствии, объясняя свою деятельность за это время, граф Растопчин в своих записках несколько раз писал, что у него тогда было две важные цели: De maintenir la tranquillite a Moscou et d'en faire partir les habitants. [Сохранить спокойствие в Москве и выпроводить из нее жителей.] Если допустить эту двоякую цель, всякое действие Растопчина оказывается безукоризненным. Для чего не вывезена московская святыня, оружие, патроны, порох, запасы хлеба, для чего тысячи жителей обмануты тем, что Москву не сдадут, и разорены? – Для того, чтобы соблюсти спокойствие в столице, отвечает объяснение графа Растопчина. Для чего вывозились кипы ненужных бумаг из присутственных мест и шар Леппиха и другие предметы? – Для того, чтобы оставить город пустым, отвечает объяснение графа Растопчина. Стоит только допустить, что что нибудь угрожало народному спокойствию, и всякое действие становится оправданным.
Все ужасы террора основывались только на заботе о народном спокойствии.
На чем же основывался страх графа Растопчина о народном спокойствии в Москве в 1812 году? Какая причина была предполагать в городе склонность к возмущению? Жители уезжали, войска, отступая, наполняли Москву. Почему должен был вследствие этого бунтовать народ?
Не только в Москве, но во всей России при вступлении неприятеля не произошло ничего похожего на возмущение. 1 го, 2 го сентября более десяти тысяч людей оставалось в Москве, и, кроме толпы, собравшейся на дворе главнокомандующего и привлеченной им самим, – ничего не было. Очевидно, что еще менее надо было ожидать волнения в народе, ежели бы после Бородинского сражения, когда оставление Москвы стало очевидно, или, по крайней мере, вероятно, – ежели бы тогда вместо того, чтобы волновать народ раздачей оружия и афишами, Растопчин принял меры к вывозу всей святыни, пороху, зарядов и денег и прямо объявил бы народу, что город оставляется.
Растопчин, пылкий, сангвинический человек, всегда вращавшийся в высших кругах администрации, хотя в с патриотическим чувством, не имел ни малейшего понятия о том народе, которым он думал управлять. С самого начала вступления неприятеля в Смоленск Растопчин в воображении своем составил для себя роль руководителя народного чувства – сердца России. Ему не только казалось (как это кажется каждому администратору), что он управлял внешними действиями жителей Москвы, но ему казалось, что он руководил их настроением посредством своих воззваний и афиш, писанных тем ёрническим языком, который в своей среде презирает народ и которого он не понимает, когда слышит его сверху. Красивая роль руководителя народного чувства так понравилась Растопчину, он так сжился с нею, что необходимость выйти из этой роли, необходимость оставления Москвы без всякого героического эффекта застала его врасплох, и он вдруг потерял из под ног почву, на которой стоял, в решительно не знал, что ему делать. Он хотя и знал, но не верил всею душою до последней минуты в оставление Москвы и ничего не делал с этой целью. Жители выезжали против его желания. Ежели вывозили присутственные места, то только по требованию чиновников, с которыми неохотно соглашался граф. Сам же он был занят только тою ролью, которую он для себя сделал. Как это часто бывает с людьми, одаренными пылким воображением, он знал уже давно, что Москву оставят, но знал только по рассуждению, но всей душой не верил в это, не перенесся воображением в это новое положение.
Вся деятельность его, старательная и энергическая (насколько она была полезна и отражалась на народ – это другой вопрос), вся деятельность его была направлена только на то, чтобы возбудить в жителях то чувство, которое он сам испытывал, – патриотическую ненависть к французам и уверенность в себе.
Но когда событие принимало свои настоящие, исторические размеры, когда оказалось недостаточным только словами выражать свою ненависть к французам, когда нельзя было даже сражением выразить эту ненависть, когда уверенность в себе оказалась бесполезною по отношению к одному вопросу Москвы, когда все население, как один человек, бросая свои имущества, потекло вон из Москвы, показывая этим отрицательным действием всю силу своего народного чувства, – тогда роль, выбранная Растопчиным, оказалась вдруг бессмысленной. Он почувствовал себя вдруг одиноким, слабым и смешным, без почвы под ногами.
Получив, пробужденный от сна, холодную и повелительную записку от Кутузова, Растопчин почувствовал себя тем более раздраженным, чем более он чувствовал себя виновным. В Москве оставалось все то, что именно было поручено ему, все то казенное, что ему должно было вывезти. Вывезти все не было возможности.
«Кто же виноват в этом, кто допустил до этого? – думал он. – Разумеется, не я. У меня все было готово, я держал Москву вот как! И вот до чего они довели дело! Мерзавцы, изменники!» – думал он, не определяя хорошенько того, кто были эти мерзавцы и изменники, но чувствуя необходимость ненавидеть этих кого то изменников, которые были виноваты в том фальшивом и смешном положении, в котором он находился.
Всю эту ночь граф Растопчин отдавал приказания, за которыми со всех сторон Москвы приезжали к нему. Приближенные никогда не видали графа столь мрачным и раздраженным.
«Ваше сиятельство, из вотчинного департамента пришли, от директора за приказаниями… Из консистории, из сената, из университета, из воспитательного дома, викарный прислал… спрашивает… О пожарной команде как прикажете? Из острога смотритель… из желтого дома смотритель…» – всю ночь, не переставая, докладывали графу.
На все эта вопросы граф давал короткие и сердитые ответы, показывавшие, что приказания его теперь не нужны, что все старательно подготовленное им дело теперь испорчено кем то и что этот кто то будет нести всю ответственность за все то, что произойдет теперь.
– Ну, скажи ты этому болвану, – отвечал он на запрос от вотчинного департамента, – чтоб он оставался караулить свои бумаги. Ну что ты спрашиваешь вздор о пожарной команде? Есть лошади – пускай едут во Владимир. Не французам оставлять.
– Ваше сиятельство, приехал надзиратель из сумасшедшего дома, как прикажете?
– Как прикажу? Пускай едут все, вот и всё… А сумасшедших выпустить в городе. Когда у нас сумасшедшие армиями командуют, так этим и бог велел.
На вопрос о колодниках, которые сидели в яме, граф сердито крикнул на смотрителя:
– Что ж, тебе два батальона конвоя дать, которого нет? Пустить их, и всё!
– Ваше сиятельство, есть политические: Мешков, Верещагин.
– Верещагин! Он еще не повешен? – крикнул Растопчин. – Привести его ко мне.


К девяти часам утра, когда войска уже двинулись через Москву, никто больше не приходил спрашивать распоряжений графа. Все, кто мог ехать, ехали сами собой; те, кто оставались, решали сами с собой, что им надо было делать.
Граф велел подавать лошадей, чтобы ехать в Сокольники, и, нахмуренный, желтый и молчаливый, сложив руки, сидел в своем кабинете.
Каждому администратору в спокойное, не бурное время кажется, что только его усилиями движется всо ему подведомственное народонаселение, и в этом сознании своей необходимости каждый администратор чувствует главную награду за свои труды и усилия. Понятно, что до тех пор, пока историческое море спокойно, правителю администратору, с своей утлой лодочкой упирающемуся шестом в корабль народа и самому двигающемуся, должно казаться, что его усилиями двигается корабль, в который он упирается. Но стоит подняться буре, взволноваться морю и двинуться самому кораблю, и тогда уж заблуждение невозможно. Корабль идет своим громадным, независимым ходом, шест не достает до двинувшегося корабля, и правитель вдруг из положения властителя, источника силы, переходит в ничтожного, бесполезного и слабого человека.
Растопчин чувствовал это, и это то раздражало его. Полицеймейстер, которого остановила толпа, вместе с адъютантом, который пришел доложить, что лошади готовы, вошли к графу. Оба были бледны, и полицеймейстер, передав об исполнении своего поручения, сообщил, что на дворе графа стояла огромная толпа народа, желавшая его видеть.
Растопчин, ни слова не отвечая, встал и быстрыми шагами направился в свою роскошную светлую гостиную, подошел к двери балкона, взялся за ручку, оставил ее и перешел к окну, из которого виднее была вся толпа. Высокий малый стоял в передних рядах и с строгим лицом, размахивая рукой, говорил что то. Окровавленный кузнец с мрачным видом стоял подле него. Сквозь закрытые окна слышен был гул голосов.
– Готов экипаж? – сказал Растопчин, отходя от окна.
– Готов, ваше сиятельство, – сказал адъютант.
Растопчин опять подошел к двери балкона.
– Да чего они хотят? – спросил он у полицеймейстера.
– Ваше сиятельство, они говорят, что собрались идти на французов по вашему приказанью, про измену что то кричали. Но буйная толпа, ваше сиятельство. Я насилу уехал. Ваше сиятельство, осмелюсь предложить…
– Извольте идти, я без вас знаю, что делать, – сердито крикнул Растопчин. Он стоял у двери балкона, глядя на толпу. «Вот что они сделали с Россией! Вот что они сделали со мной!» – думал Растопчин, чувствуя поднимающийся в своей душе неудержимый гнев против кого то того, кому можно было приписать причину всего случившегося. Как это часто бывает с горячими людьми, гнев уже владел им, но он искал еще для него предмета. «La voila la populace, la lie du peuple, – думал он, глядя на толпу, – la plebe qu'ils ont soulevee par leur sottise. Il leur faut une victime, [„Вот он, народец, эти подонки народонаселения, плебеи, которых они подняли своею глупостью! Им нужна жертва“.] – пришло ему в голову, глядя на размахивающего рукой высокого малого. И по тому самому это пришло ему в голову, что ему самому нужна была эта жертва, этот предмет для своего гнева.
– Готов экипаж? – в другой раз спросил он.
– Готов, ваше сиятельство. Что прикажете насчет Верещагина? Он ждет у крыльца, – отвечал адъютант.
– А! – вскрикнул Растопчин, как пораженный каким то неожиданным воспоминанием.
И, быстро отворив дверь, он вышел решительными шагами на балкон. Говор вдруг умолк, шапки и картузы снялись, и все глаза поднялись к вышедшему графу.
– Здравствуйте, ребята! – сказал граф быстро и громко. – Спасибо, что пришли. Я сейчас выйду к вам, но прежде всего нам надо управиться с злодеем. Нам надо наказать злодея, от которого погибла Москва. Подождите меня! – И граф так же быстро вернулся в покои, крепко хлопнув дверью.
По толпе пробежал одобрительный ропот удовольствия. «Он, значит, злодеев управит усех! А ты говоришь француз… он тебе всю дистанцию развяжет!» – говорили люди, как будто упрекая друг друга в своем маловерии.
Через несколько минут из парадных дверей поспешно вышел офицер, приказал что то, и драгуны вытянулись. Толпа от балкона жадно подвинулась к крыльцу. Выйдя гневно быстрыми шагами на крыльцо, Растопчин поспешно оглянулся вокруг себя, как бы отыскивая кого то.
– Где он? – сказал граф, и в ту же минуту, как он сказал это, он увидал из за угла дома выходившего между, двух драгун молодого человека с длинной тонкой шеей, с до половины выбритой и заросшей головой. Молодой человек этот был одет в когда то щегольской, крытый синим сукном, потертый лисий тулупчик и в грязные посконные арестантские шаровары, засунутые в нечищеные, стоптанные тонкие сапоги. На тонких, слабых ногах тяжело висели кандалы, затруднявшие нерешительную походку молодого человека.
– А ! – сказал Растопчин, поспешно отворачивая свой взгляд от молодого человека в лисьем тулупчике и указывая на нижнюю ступеньку крыльца. – Поставьте его сюда! – Молодой человек, брянча кандалами, тяжело переступил на указываемую ступеньку, придержав пальцем нажимавший воротник тулупчика, повернул два раза длинной шеей и, вздохнув, покорным жестом сложил перед животом тонкие, нерабочие руки.
Несколько секунд, пока молодой человек устанавливался на ступеньке, продолжалось молчание. Только в задних рядах сдавливающихся к одному месту людей слышались кряхтенье, стоны, толчки и топот переставляемых ног.
Растопчин, ожидая того, чтобы он остановился на указанном месте, хмурясь потирал рукою лицо.
– Ребята! – сказал Растопчин металлически звонким голосом, – этот человек, Верещагин – тот самый мерзавец, от которого погибла Москва.
Молодой человек в лисьем тулупчике стоял в покорной позе, сложив кисти рук вместе перед животом и немного согнувшись. Исхудалое, с безнадежным выражением, изуродованное бритою головой молодое лицо его было опущено вниз. При первых словах графа он медленно поднял голову и поглядел снизу на графа, как бы желая что то сказать ему или хоть встретить его взгляд. Но Растопчин не смотрел на него. На длинной тонкой шее молодого человека, как веревка, напружилась и посинела жила за ухом, и вдруг покраснело лицо.
Все глаза были устремлены на него. Он посмотрел на толпу, и, как бы обнадеженный тем выражением, которое он прочел на лицах людей, он печально и робко улыбнулся и, опять опустив голову, поправился ногами на ступеньке.
– Он изменил своему царю и отечеству, он передался Бонапарту, он один из всех русских осрамил имя русского, и от него погибает Москва, – говорил Растопчин ровным, резким голосом; но вдруг быстро взглянул вниз на Верещагина, продолжавшего стоять в той же покорной позе. Как будто взгляд этот взорвал его, он, подняв руку, закричал почти, обращаясь к народу: – Своим судом расправляйтесь с ним! отдаю его вам!
Народ молчал и только все теснее и теснее нажимал друг на друга. Держать друг друга, дышать в этой зараженной духоте, не иметь силы пошевелиться и ждать чего то неизвестного, непонятного и страшного становилось невыносимо. Люди, стоявшие в передних рядах, видевшие и слышавшие все то, что происходило перед ними, все с испуганно широко раскрытыми глазами и разинутыми ртами, напрягая все свои силы, удерживали на своих спинах напор задних.
– Бей его!.. Пускай погибнет изменник и не срамит имя русского! – закричал Растопчин. – Руби! Я приказываю! – Услыхав не слова, но гневные звуки голоса Растопчина, толпа застонала и надвинулась, но опять остановилась.
– Граф!.. – проговорил среди опять наступившей минутной тишины робкий и вместе театральный голос Верещагина. – Граф, один бог над нами… – сказал Верещагин, подняв голову, и опять налилась кровью толстая жила на его тонкой шее, и краска быстро выступила и сбежала с его лица. Он не договорил того, что хотел сказать.
– Руби его! Я приказываю!.. – прокричал Растопчин, вдруг побледнев так же, как Верещагин.
– Сабли вон! – крикнул офицер драгунам, сам вынимая саблю.
Другая еще сильнейшая волна взмыла по народу, и, добежав до передних рядов, волна эта сдвинула переднии, шатая, поднесла к самым ступеням крыльца. Высокий малый, с окаменелым выражением лица и с остановившейся поднятой рукой, стоял рядом с Верещагиным.
– Руби! – прошептал почти офицер драгунам, и один из солдат вдруг с исказившимся злобой лицом ударил Верещагина тупым палашом по голове.
«А!» – коротко и удивленно вскрикнул Верещагин, испуганно оглядываясь и как будто не понимая, зачем это было с ним сделано. Такой же стон удивления и ужаса пробежал по толпе.
«О господи!» – послышалось чье то печальное восклицание.
Но вслед за восклицанием удивления, вырвавшимся У Верещагина, он жалобно вскрикнул от боли, и этот крик погубил его. Та натянутая до высшей степени преграда человеческого чувства, которая держала еще толпу, прорвалось мгновенно. Преступление было начато, необходимо было довершить его. Жалобный стон упрека был заглушен грозным и гневным ревом толпы. Как последний седьмой вал, разбивающий корабли, взмыла из задних рядов эта последняя неудержимая волна, донеслась до передних, сбила их и поглотила все. Ударивший драгун хотел повторить свой удар. Верещагин с криком ужаса, заслонясь руками, бросился к народу. Высокий малый, на которого он наткнулся, вцепился руками в тонкую шею Верещагина и с диким криком, с ним вместе, упал под ноги навалившегося ревущего народа.
Одни били и рвали Верещагина, другие высокого малого. И крики задавленных людей и тех, которые старались спасти высокого малого, только возбуждали ярость толпы. Долго драгуны не могли освободить окровавленного, до полусмерти избитого фабричного. И долго, несмотря на всю горячечную поспешность, с которою толпа старалась довершить раз начатое дело, те люди, которые били, душили и рвали Верещагина, не могли убить его; но толпа давила их со всех сторон, с ними в середине, как одна масса, колыхалась из стороны в сторону и не давала им возможности ни добить, ни бросить его.
«Топором то бей, что ли?.. задавили… Изменщик, Христа продал!.. жив… живущ… по делам вору мука. Запором то!.. Али жив?»
Только когда уже перестала бороться жертва и вскрики ее заменились равномерным протяжным хрипеньем, толпа стала торопливо перемещаться около лежащего, окровавленного трупа. Каждый подходил, взглядывал на то, что было сделано, и с ужасом, упреком и удивлением теснился назад.
«О господи, народ то что зверь, где же живому быть!» – слышалось в толпе. – И малый то молодой… должно, из купцов, то то народ!.. сказывают, не тот… как же не тот… О господи… Другого избили, говорят, чуть жив… Эх, народ… Кто греха не боится… – говорили теперь те же люди, с болезненно жалостным выражением глядя на мертвое тело с посиневшим, измазанным кровью и пылью лицом и с разрубленной длинной тонкой шеей.
Полицейский старательный чиновник, найдя неприличным присутствие трупа на дворе его сиятельства, приказал драгунам вытащить тело на улицу. Два драгуна взялись за изуродованные ноги и поволокли тело. Окровавленная, измазанная в пыли, мертвая бритая голова на длинной шее, подворачиваясь, волочилась по земле. Народ жался прочь от трупа.
В то время как Верещагин упал и толпа с диким ревом стеснилась и заколыхалась над ним, Растопчин вдруг побледнел, и вместо того чтобы идти к заднему крыльцу, у которого ждали его лошади, он, сам не зная куда и зачем, опустив голову, быстрыми шагами пошел по коридору, ведущему в комнаты нижнего этажа. Лицо графа было бледно, и он не мог остановить трясущуюся, как в лихорадке, нижнюю челюсть.
– Ваше сиятельство, сюда… куда изволите?.. сюда пожалуйте, – проговорил сзади его дрожащий, испуганный голос. Граф Растопчин не в силах был ничего отвечать и, послушно повернувшись, пошел туда, куда ему указывали. У заднего крыльца стояла коляска. Далекий гул ревущей толпы слышался и здесь. Граф Растопчин торопливо сел в коляску и велел ехать в свой загородный дом в Сокольниках. Выехав на Мясницкую и не слыша больше криков толпы, граф стал раскаиваться. Он с неудовольствием вспомнил теперь волнение и испуг, которые он выказал перед своими подчиненными. «La populace est terrible, elle est hideuse, – думал он по французски. – Ils sont сошше les loups qu'on ne peut apaiser qu'avec de la chair. [Народная толпа страшна, она отвратительна. Они как волки: их ничем не удовлетворишь, кроме мяса.] „Граф! один бог над нами!“ – вдруг вспомнились ему слова Верещагина, и неприятное чувство холода пробежало по спине графа Растопчина. Но чувство это было мгновенно, и граф Растопчин презрительно улыбнулся сам над собою. „J'avais d'autres devoirs, – подумал он. – Il fallait apaiser le peuple. Bien d'autres victimes ont peri et perissent pour le bien publique“, [У меня были другие обязанности. Следовало удовлетворить народ. Много других жертв погибло и гибнет для общественного блага.] – и он стал думать о тех общих обязанностях, которые он имел в отношении своего семейства, своей (порученной ему) столице и о самом себе, – не как о Федоре Васильевиче Растопчине (он полагал, что Федор Васильевич Растопчин жертвует собою для bien publique [общественного блага]), но о себе как о главнокомандующем, о представителе власти и уполномоченном царя. „Ежели бы я был только Федор Васильевич, ma ligne de conduite aurait ete tout autrement tracee, [путь мой был бы совсем иначе начертан,] но я должен был сохранить и жизнь и достоинство главнокомандующего“.
Слегка покачиваясь на мягких рессорах экипажа и не слыша более страшных звуков толпы, Растопчин физически успокоился, и, как это всегда бывает, одновременно с физическим успокоением ум подделал для него и причины нравственного успокоения. Мысль, успокоившая Растопчина, была не новая. С тех пор как существует мир и люди убивают друг друга, никогда ни один человек не совершил преступления над себе подобным, не успокоивая себя этой самой мыслью. Мысль эта есть le bien publique [общественное благо], предполагаемое благо других людей.
Для человека, не одержимого страстью, благо это никогда не известно; но человек, совершающий преступление, всегда верно знает, в чем состоит это благо. И Растопчин теперь знал это.
Он не только в рассуждениях своих не упрекал себя в сделанном им поступке, но находил причины самодовольства в том, что он так удачно умел воспользоваться этим a propos [удобным случаем] – наказать преступника и вместе с тем успокоить толпу.
«Верещагин был судим и приговорен к смертной казни, – думал Растопчин (хотя Верещагин сенатом был только приговорен к каторжной работе). – Он был предатель и изменник; я не мог оставить его безнаказанным, и потом je faisais d'une pierre deux coups [одним камнем делал два удара]; я для успокоения отдавал жертву народу и казнил злодея».
Приехав в свой загородный дом и занявшись домашними распоряжениями, граф совершенно успокоился.
Через полчаса граф ехал на быстрых лошадях через Сокольничье поле, уже не вспоминая о том, что было, и думая и соображая только о том, что будет. Он ехал теперь к Яузскому мосту, где, ему сказали, был Кутузов. Граф Растопчин готовил в своем воображении те гневные в колкие упреки, которые он выскажет Кутузову за его обман. Он даст почувствовать этой старой придворной лисице, что ответственность за все несчастия, имеющие произойти от оставления столицы, от погибели России (как думал Растопчин), ляжет на одну его выжившую из ума старую голову. Обдумывая вперед то, что он скажет ему, Растопчин гневно поворачивался в коляске и сердито оглядывался по сторонам.
Сокольничье поле было пустынно. Только в конце его, у богадельни и желтого дома, виднелась кучки людей в белых одеждах и несколько одиноких, таких же людей, которые шли по полю, что то крича и размахивая руками.
Один вз них бежал наперерез коляске графа Растопчина. И сам граф Растопчин, и его кучер, и драгуны, все смотрели с смутным чувством ужаса и любопытства на этих выпущенных сумасшедших и в особенности на того, который подбегал к вим.
Шатаясь на своих длинных худых ногах, в развевающемся халате, сумасшедший этот стремительно бежал, не спуская глаз с Растопчина, крича ему что то хриплым голосом и делая знаки, чтобы он остановился. Обросшее неровными клочками бороды, сумрачное и торжественное лицо сумасшедшего было худо и желто. Черные агатовые зрачки его бегали низко и тревожно по шафранно желтым белкам.
– Стой! Остановись! Я говорю! – вскрикивал он пронзительно и опять что то, задыхаясь, кричал с внушительными интонациями в жестами.
Он поравнялся с коляской и бежал с ней рядом.
– Трижды убили меня, трижды воскресал из мертвых. Они побили каменьями, распяли меня… Я воскресну… воскресну… воскресну. Растерзали мое тело. Царствие божие разрушится… Трижды разрушу и трижды воздвигну его, – кричал он, все возвышая и возвышая голос. Граф Растопчин вдруг побледнел так, как он побледнел тогда, когда толпа бросилась на Верещагина. Он отвернулся.
– Пош… пошел скорее! – крикнул он на кучера дрожащим голосом.
Коляска помчалась во все ноги лошадей; но долго еще позади себя граф Растопчин слышал отдаляющийся безумный, отчаянный крик, а перед глазами видел одно удивленно испуганное, окровавленное лицо изменника в меховом тулупчике.
Как ни свежо было это воспоминание, Растопчин чувствовал теперь, что оно глубоко, до крови, врезалось в его сердце. Он ясно чувствовал теперь, что кровавый след этого воспоминания никогда не заживет, но что, напротив, чем дальше, тем злее, мучительнее будет жить до конца жизни это страшное воспоминание в его сердце. Он слышал, ему казалось теперь, звуки своих слов:
«Руби его, вы головой ответите мне!» – «Зачем я сказал эти слова! Как то нечаянно сказал… Я мог не сказать их (думал он): тогда ничего бы не было». Он видел испуганное и потом вдруг ожесточившееся лицо ударившего драгуна и взгляд молчаливого, робкого упрека, который бросил на него этот мальчик в лисьем тулупе… «Но я не для себя сделал это. Я должен был поступить так. La plebe, le traitre… le bien publique», [Чернь, злодей… общественное благо.] – думал он.
У Яузского моста все еще теснилось войско. Было жарко. Кутузов, нахмуренный, унылый, сидел на лавке около моста и плетью играл по песку, когда с шумом подскакала к нему коляска. Человек в генеральском мундире, в шляпе с плюмажем, с бегающими не то гневными, не то испуганными глазами подошел к Кутузову и стал по французски говорить ему что то. Это был граф Растопчин. Он говорил Кутузову, что явился сюда, потому что Москвы и столицы нет больше и есть одна армия.
– Было бы другое, ежели бы ваша светлость не сказали мне, что вы не сдадите Москвы, не давши еще сражения: всего этого не было бы! – сказал он.
Кутузов глядел на Растопчина и, как будто не понимая значения обращенных к нему слов, старательно усиливался прочесть что то особенное, написанное в эту минуту на лице говорившего с ним человека. Растопчин, смутившись, замолчал. Кутузов слегка покачал головой и, не спуская испытующего взгляда с лица Растопчина, тихо проговорил:
– Да, я не отдам Москвы, не дав сражения.
Думал ли Кутузов совершенно о другом, говоря эти слова, или нарочно, зная их бессмысленность, сказал их, но граф Растопчин ничего не ответил и поспешно отошел от Кутузова. И странное дело! Главнокомандующий Москвы, гордый граф Растопчин, взяв в руки нагайку, подошел к мосту и стал с криком разгонять столпившиеся повозки.


В четвертом часу пополудни войска Мюрата вступали в Москву. Впереди ехал отряд виртембергских гусар, позади верхом, с большой свитой, ехал сам неаполитанский король.
Около середины Арбата, близ Николы Явленного, Мюрат остановился, ожидая известия от передового отряда о том, в каком положении находилась городская крепость «le Kremlin».
Вокруг Мюрата собралась небольшая кучка людей из остававшихся в Москве жителей. Все с робким недоумением смотрели на странного, изукрашенного перьями и золотом длинноволосого начальника.
– Что ж, это сам, что ли, царь ихний? Ничево! – слышались тихие голоса.
Переводчик подъехал к кучке народа.
– Шапку то сними… шапку то, – заговорили в толпе, обращаясь друг к другу. Переводчик обратился к одному старому дворнику и спросил, далеко ли до Кремля? Дворник, прислушиваясь с недоумением к чуждому ему польскому акценту и не признавая звуков говора переводчика за русскую речь, не понимал, что ему говорили, и прятался за других.
Мюрат подвинулся к переводчику в велел спросить, где русские войска. Один из русских людей понял, чего у него спрашивали, и несколько голосов вдруг стали отвечать переводчику. Французский офицер из передового отряда подъехал к Мюрату и доложил, что ворота в крепость заделаны и что, вероятно, там засада.
– Хорошо, – сказал Мюрат и, обратившись к одному из господ своей свиты, приказал выдвинуть четыре легких орудия и обстрелять ворота.
Артиллерия на рысях выехала из за колонны, шедшей за Мюратом, и поехала по Арбату. Спустившись до конца Вздвиженки, артиллерия остановилась и выстроилась на площади. Несколько французских офицеров распоряжались пушками, расстанавливая их, и смотрели в Кремль в зрительную трубу.
В Кремле раздавался благовест к вечерне, и этот звон смущал французов. Они предполагали, что это был призыв к оружию. Несколько человек пехотных солдат побежали к Кутафьевским воротам. В воротах лежали бревна и тесовые щиты. Два ружейные выстрела раздались из под ворот, как только офицер с командой стал подбегать к ним. Генерал, стоявший у пушек, крикнул офицеру командные слова, и офицер с солдатами побежал назад.
Послышалось еще три выстрела из ворот.
Один выстрел задел в ногу французского солдата, и странный крик немногих голосов послышался из за щитов. На лицах французского генерала, офицеров и солдат одновременно, как по команде, прежнее выражение веселости и спокойствия заменилось упорным, сосредоточенным выражением готовности на борьбу и страдания. Для них всех, начиная от маршала и до последнего солдата, это место не было Вздвиженка, Моховая, Кутафья и Троицкие ворота, а это была новая местность нового поля, вероятно, кровопролитного сражения. И все приготовились к этому сражению. Крики из ворот затихли. Орудия были выдвинуты. Артиллеристы сдули нагоревшие пальники. Офицер скомандовал «feu!» [пали!], и два свистящие звука жестянок раздались один за другим. Картечные пули затрещали по камню ворот, бревнам и щитам; и два облака дыма заколебались на площади.
Несколько мгновений после того, как затихли перекаты выстрелов по каменному Кремлю, странный звук послышался над головами французов. Огромная стая галок поднялась над стенами и, каркая и шумя тысячами крыл, закружилась в воздухе. Вместе с этим звуком раздался человеческий одинокий крик в воротах, и из за дыма появилась фигура человека без шапки, в кафтане. Держа ружье, он целился во французов. Feu! – повторил артиллерийский офицер, и в одно и то же время раздались один ружейный и два орудийных выстрела. Дым опять закрыл ворота.
За щитами больше ничего не шевелилось, и пехотные французские солдаты с офицерами пошли к воротам. В воротах лежало три раненых и четыре убитых человека. Два человека в кафтанах убегали низом, вдоль стен, к Знаменке.
– Enlevez moi ca, [Уберите это,] – сказал офицер, указывая на бревна и трупы; и французы, добив раненых, перебросили трупы вниз за ограду. Кто были эти люди, никто не знал. «Enlevez moi ca», – сказано только про них, и их выбросили и прибрали потом, чтобы они не воняли. Один Тьер посвятил их памяти несколько красноречивых строк: «Ces miserables avaient envahi la citadelle sacree, s'etaient empares des fusils de l'arsenal, et tiraient (ces miserables) sur les Francais. On en sabra quelques'uns et on purgea le Kremlin de leur presence. [Эти несчастные наполнили священную крепость, овладели ружьями арсенала и стреляли во французов. Некоторых из них порубили саблями, и очистили Кремль от их присутствия.]