Кукурбитурил

Кукурбитурил — тривиальное название органического макроциклического кавитанда состава (C₆H₆N₄O₂)₆, построенного из шести гликольурильных фрагментов, соединенных через метиленовые мостики. Кукурбитурил был впервые получен в 1905 г. путём конденсации в кислой среде формальдегида и гликольурила (продукта конденсации мочевины и глиоксаля). Однако методы того времени не позволили правильно определить его состав и структуру. Впервые кристаллическая структура этого соединения была определена только в 1981 г. По данным РСА, кукурбитурил представляет собой макроциклический кавитанд, имеющий форму полого бочонка, в плоскости дна и крышки которого находятся атомы кислорода карбонильных групп (порталы). Своё тривиальное название — кукурбитурил (cucurbituril) — этот кавитанд получил в связи с внешним сходством формы молекулы с тыквой (лат. cucurbitus).

Систематическое название по номенклатуре Chemical Abstract: додекагидро – 1Н, 4Н, 14Н, 17Н – 2, 16: 3, 15 – диметано – 5Н, 6Н, 7Н, 8Н, 9Н, 10Н, 11Н, 12Н, 13Н, 18Н, 19Н, 20Н, 21Н, 22Н, 23Н, 24Н, 25Н, 26Н – 2, 3, 4а, 5а, 6а, 7а, 8а, 9а, 10а, 11а, 12а, 13а, 15, 16, 17а, 18а, 19а, 20а, 21а, 22а, 23а, 24а, 25а, 26а – тетракосаазабис – пенталено [1''', 6''' : 5'', 6'', 7''] циклоокта – окта (1, 2, 3 – c d : 5, 6, 7 – c' d') дипенталено – 1, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 17, 19, 21, 23, 25 – додекан.

Кукурбитурил — бесцветное кристаллическое вещество, труднорастворимое в воде или органических растворителях, но хорошо растворимое в некоторых минеральных (HCl, H₂SO₄, CF₃SO₃H) и карбоновых кислотах (например, HCOOH), в водных растворах солей многих металлов. Уникальное строение, простота в получении, термическая устойчивость (не разлагается при нагревании до 400 °C) делают его удобным для синтеза разнообразных супрамолекулярных соединений. В настоящее время кукурбитурил легко доступен и, в частности, включен в каталог фирмы «Merck».

Размеры внутренней полости молекулы кукурбитурила (высота ~6 Å, внутренний диаметр ~5,5 Å) позволяют включать небольшие органические молекулы или ионы (образуя комплексы гость—хозяин), а образованные карбонильными группами порталы (диаметры порталов составляют ~4 Å) способны связывать катионы металлов. Определение строения кукурбитурила дало импульс широкому исследованию этого соединения как макроциклического кавитанда. Сходный по размерам полости с α-циклодекстрином и 18-краун-6-эфиром, кукурбитурил имеет более высокий отрицательный заряд на донорных атомах кислорода, что повышает стабильность его аддуктов с положительно заряженными ионами. Ещё одним отличием кукурбитурила от других кавитандов, например, каликсаренов, является его структурная «жёсткость» — он практически не изменяет свою форму при включении различных молекул-гостей и, следовательно, проявляет более высокую селективность при образовании соединений включения. Образование таких соединений включения доказано кристаллографически, а также различными физико-химическими методами — абсорбционные, флуоресцентные и ЯМР-спектры молекул-гостей изменяются при переходе его из окружения растворителя (как правило, слабо кислые водные растворы) в гидрофобную полость кукурбитурила. Кукурбитурил образует стабильные соединения включения с аминами и диаминами, алкил- и бензиламмониевыми ионами, молекулами красителей.

Гомологи, номенклатура

Кукурбитурил является родоначальником нового класса макроциклических кавитандов с жёсткой молекулярной структурой — кукурбитурилов. Представители этого класса отличаются от родоначальника размером макроцикла (числом гликольурильных фрагментов) и заместителями в экваториальном кольце молекулы. На сегодняшний день известны кукурбитурилы с числом гликольурильных фрагментов от 5 до 10. Поскольку систематическое название кукурбитурилов очень громоздо, для обозначения этих соединений разработали специальную номенклатуру, сходную с той, что примененяется для каликсаренов: количество гликольурильных фрагментов указывается числом в квадратных скобках в середине, а количество и тип заместителей в экваториальной области обозначается приставкой в начале названия. Например, новое номенклатурное название кукурбитурила, построенного из 6 гликольурильных фрагментов, будет кукурбит[6]урил, а название соединения, построенного из 5 гликольурильных фрагментов, в котором атомы водородна экваториальных CH-групп заменены на метильные — декаметилкукурбит[5]урил.

Свойства кукурбит[n]урилов зависят от размера молекулы макроцикла, типа и числа заместителей в экваторильном кольце. С ростом числа гликольурильных фрагментов увеличивается размер внутренней полости, что приводит к возможности образования комплексов гость—хозяин либо с большим числом малых молекул-гостей, либо с гостями большего размера. Варьируя заместители в экваториальном кольце можно добиться повышения растворимости кавитанда в разных средах. Следует отметить, что кукурбит[5]урил и кукурбит[7]урил, имеющие нечетное количество гликольурильных фрагментов, в отличие от остальных гомологов хорошо растворимы в воде.

Литература

• Behrend R., Meyer E., Rusche F. // Justus Liebig’s Ann. Chem. — 1905. — B. 339. — S. 1-137.
• Freeman W. A., Mock W. L., Shih N.-Y. // J. Am. Chem. Soc. — 1981. — V. 103. — P. 7367-7368.
• Mock W. L. // Comprehens. Supramol. Chem. / Ed.: F. Vögtle — Oxford: Pergamon. — 1996. — V. 2. — P. 477—493.
• Герасько О. А., Самсоненко Д. Г., Федин В. П. // Успехи химии. — 2002. — Т. 71, № 9. — С. 841—860.
• Kim K., Kim H.-J. in Encyclopedia of Supramolecular Chemistry (Ed.: L. J. Atwood), Dekker, New York, 2004, P. 390—397.
• Lagona J., Mukhopadhyay P., Chakrabarti S., Isaacs L. // Angew. Chem. Int. Ed. — 2005. — V. 44. — P. 4844-4870.
• [cyberleninka.ru/article/n/kukurbituril-molekula-tykva.pdf Е.А. КОВАЛЕНКО Кукурбитурил - молекула-тыква // Наука из первых рук - Выпуск № 6 (36) - 2010 C. 28-35]

Отрывок, характеризующий Кукурбитурил

– Мало ты народ то грабил, рубахи снимал, – сказал чей то голос, обращаясь к целовальнику, – что ж ты человека убил? Разбойник!
Высокий малый, стоя на крыльце, мутными глазами водил то на целовальника, то на кузнецов, как бы соображая, с кем теперь следует драться.
– Душегуб! – вдруг крикнул он на целовальника. – Вяжи его, ребята!
– Как же, связал одного такого то! – крикнул целовальник, отмахнувшись от набросившихся на него людей, и, сорвав с себя шапку, он бросил ее на землю. Как будто действие это имело какое то таинственно угрожающее значение, фабричные, обступившие целовальника, остановились в нерешительности.
– Порядок то я, брат, знаю очень прекрасно. Я до частного дойду. Ты думаешь, не дойду? Разбойничать то нонче никому не велят! – прокричал целовальник, поднимая шапку.
– И пойдем, ишь ты! И пойдем… ишь ты! – повторяли друг за другом целовальник и высокий малый, и оба вместе двинулись вперед по улице. Окровавленный кузнец шел рядом с ними. Фабричные и посторонний народ с говором и криком шли за ними.
У угла Маросейки, против большого с запертыми ставнями дома, на котором была вывеска сапожного мастера, стояли с унылыми лицами человек двадцать сапожников, худых, истомленных людей в халатах и оборванных чуйках.
– Он народ разочти как следует! – говорил худой мастеровой с жидкой бородйой и нахмуренными бровями. – А что ж, он нашу кровь сосал – да и квит. Он нас водил, водил – всю неделю. А теперь довел до последнего конца, а сам уехал.
Увидав народ и окровавленного человека, говоривший мастеровой замолчал, и все сапожники с поспешным любопытством присоединились к двигавшейся толпе.
– Куда идет народ то?
– Известно куда, к начальству идет.
– Что ж, али взаправду наша не взяла сила?
– А ты думал как! Гляди ко, что народ говорит.
Слышались вопросы и ответы. Целовальник, воспользовавшись увеличением толпы, отстал от народа и вернулся к своему кабаку.
Высокий малый, не замечая исчезновения своего врага целовальника, размахивая оголенной рукой, не переставал говорить, обращая тем на себя общее внимание. На него то преимущественно жался народ, предполагая от него получить разрешение занимавших всех вопросов.
– Он покажи порядок, закон покажи, на то начальство поставлено! Так ли я говорю, православные? – говорил высокий малый, чуть заметно улыбаясь.
– Он думает, и начальства нет? Разве без начальства можно? А то грабить то мало ли их.
– Что пустое говорить! – отзывалось в толпе. – Как же, так и бросят Москву то! Тебе на смех сказали, а ты и поверил. Мало ли войсков наших идет. Так его и пустили! На то начальство. Вон послушай, что народ то бает, – говорили, указывая на высокого малого.
У стены Китай города другая небольшая кучка людей окружала человека в фризовой шинели, держащего в руках бумагу.
– Указ, указ читают! Указ читают! – послышалось в толпе, и народ хлынул к чтецу.
Человек в фризовой шинели читал афишку от 31 го августа. Когда толпа окружила его, он как бы смутился, но на требование высокого малого, протеснившегося до него, он с легким дрожанием в голосе начал читать афишку сначала.
«Я завтра рано еду к светлейшему князю, – читал он (светлеющему! – торжественно, улыбаясь ртом и хмуря брови, повторил высокий малый), – чтобы с ним переговорить, действовать и помогать войскам истреблять злодеев; станем и мы из них дух… – продолжал чтец и остановился („Видал?“ – победоносно прокричал малый. – Он тебе всю дистанцию развяжет…»)… – искоренять и этих гостей к черту отправлять; я приеду назад к обеду, и примемся за дело, сделаем, доделаем и злодеев отделаем».
Последние слова были прочтены чтецом в совершенном молчании. Высокий малый грустно опустил голову. Очевидно было, что никто не понял этих последних слов. В особенности слова: «я приеду завтра к обеду», видимо, даже огорчили и чтеца и слушателей. Понимание народа было настроено на высокий лад, а это было слишком просто и ненужно понятно; это было то самое, что каждый из них мог бы сказать и что поэтому не мог говорить указ, исходящий от высшей власти.
Все стояли в унылом молчании. Высокий малый водил губами и пошатывался.
– У него спросить бы!.. Это сам и есть?.. Как же, успросил!.. А то что ж… Он укажет… – вдруг послышалось в задних рядах толпы, и общее внимание обратилось на выезжавшие на площадь дрожки полицеймейстера, сопутствуемого двумя конными драгунами.
Полицеймейстер, ездивший в это утро по приказанию графа сжигать барки и, по случаю этого поручения, выручивший большую сумму денег, находившуюся у него в эту минуту в кармане, увидав двинувшуюся к нему толпу людей, приказал кучеру остановиться.
– Что за народ? – крикнул он на людей, разрозненно и робко приближавшихся к дрожкам. – Что за народ? Я вас спрашиваю? – повторил полицеймейстер, не получавший ответа.
– Они, ваше благородие, – сказал приказный во фризовой шинели, – они, ваше высокородие, по объявлению сиятельнейшего графа, не щадя живота, желали послужить, а не то чтобы бунт какой, как сказано от сиятельнейшего графа…
– Граф не уехал, он здесь, и об вас распоряжение будет, – сказал полицеймейстер. – Пошел! – сказал он кучеру. Толпа остановилась, скучиваясь около тех, которые слышали то, что сказало начальство, и глядя на отъезжающие дрожки.
Полицеймейстер в это время испуганно оглянулся, что то сказал кучеру, и лошади его поехали быстрее.
– Обман, ребята! Веди к самому! – крикнул голос высокого малого. – Не пущай, ребята! Пущай отчет подаст! Держи! – закричали голоса, и народ бегом бросился за дрожками.
Толпа за полицеймейстером с шумным говором направилась на Лубянку.