Макроцикл

Макроцикл по определению ИЮПАК — «циклическая макромолекула или макромолекулярная циклическая часть макромолекулы» В химической литературе химики органики могут называть макроциклом любую молекулу, содержащую кольцо из более чем девяти атомов. В координационной химии понятие макроцикла даётся в более узком смысле; так здесь называют циклическую молекулу с тремя или более атомами-донорами, способными образовывать координационные связи с центральным атомом металла.

Макроциклический эффект

Макроциклические соединения, выступающих в роли лигандов, способны располагать свои донорные атомы в пространстве таким образом, что образуется готовое координационное соединение, в которое встраивается ион-комплексообразователь. Макроциклические лиганды высоко селективны, т.е. образуют особо прочные комплексы с катионам определённого размера. Сочетание селективности макроциклических лигандов с высокой прочностью образующихся комплексов носит название макроциклического эффекта. Устойчивость этих соединений так же отчасти объясняется хелатным эффектом.

Макроциклический эффект был открыт в 1969 году. Координационные химики изучали циклические молекулы с тремя или более атомами-донорами с более чем девятью атомами в цикле, поскольку у этих соединений обычно сильная и специфическая связь с металлами. Основная общая характеристика всех макроциклических молекул это макроциклический эффект.

Синтез

Макроциклы обычно синтезируются из более мелких линейных молекул.

История использования

В течение десятилетий макроциклы использовались для синтеза красок. Например фталоцианины, аналоги порфирина, использовались наиболее часто с момента их открытия из-за своего тёмно-синего цвета. Однако, у них есть и другие применения. Их название происходит от предшественника в синтезе - фталодинитрила.

Макроциклические молекулы

• аннулены — простые углеводородные конъюгаты
• каликсарены — продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом .
• кукурбитурилы — макроциклы построенного из шести гликольурильных фрагментов.
• циклодекстрины — циклические олигомеры глюкозы.
• циклопептиды и депсипептиды
• циклофаны - углеводороды, состоящие из по меньшей мере одного ароматического блока и соединённой с ним алифатической цепи таким образом, что формирует мостик между двумя его не соединёнными атомами. Яркий пример - морфин.

Макроциклы в биологии

Среди природных макроциклических лигандов важную роль играют порфирины — сложные органические молекулы, содержащие четыре атома азота. Порфириновыми комплексами являются гем, хлорофилл, Витамин B12.

Ещё один природный макроциклический лиганд — антибиотик валиномицин, вырабатываемый некоторыми грибками. Валиномицин селективен по отношению к ионам калия. Образующиеся с ним комплексы приобретают способность проникать через межклеточные мембраны, что приводит к нарушению калий-натриевого баланса микроорганизмов и их гибели.

Категории молекул связанных с этой статьёй

• Лиганд атомы, ионы или функциональные группы связанные с неким центром
• Хелаты мультидентные лиганды, содержащие более одного донорного атома
• Криптанды молекула с множественными циклами
• Ротаксаны макроциклы надетые на молекулы гантелевидной формы
• Катенан молекулярные кольца собранные наподобие цепи
• Молекулярные узлы молекулы в форме узла, например трилистника

Макроциклические молекулы

• аннулены — простые углеводородные конъюгаты
• каликсарены — продукты циклической олигомеризации фенола с формальдегидом .
• кукурбитурилы — макроциклы построенные из шести гликольурильных фрагментов.
• циклодекстрины — циклические олигомеры глюкозы.
• циклопептиды и депсипептиды
• циклофаны — углеводороды, состоящие из по меньшей мере одного ароматического блока и соединённой с ним алифатической цепи таким образом, что формируется мостик между двумя его не соединёнными атомами. Яркий пример — морфин.
• краун-эфиры и их производные азакраун- или тиакраун-эфиры.
• порфирины — получаемые от реакции четырёх пирролов и четырёх альдегидов. Имеют большое биологическое значение.

• (18)Annulene.svg

  [18]-аннулен

• P-tert-butylcalix-4-arene.png

  Каликс[4]арен с пара-трет-бутиловыми заместителями

• Resorcinarene.svg

  Каликс[4]резорцинарен

• AlphaCyclodextrin structure.png

  α-циклодекстрин

• Valinomycin.svg

  антибиотик валиномицин

• Para-cyclophane-3D-balls.png

  парациклофан

• 18-crown-6.svg

  18-краун-6

• Porphyrin.svg

  Порфирин

• Phthalocyanin.png

  Фталоцианин

Литература

• ↑  IUPAC Gold Book internet edition: "[goldbook.iupac.org/M03662.html macrocycle]".
• ↑  Milgrom, L.R. The Colours of Life: An Introduction to the Chemistry of Porphyrins and Related Compounds. — New York: Oxford University Press, 1997. — ISBN 0-19-855380-3. (hardbound) ISBN 0-19-855962-3 (pbk.)
• ↑  D. K. Cabbines and D. W. Margerum (1969). «Macrocyclic effect on stability of copper(II) tetramine complexes». J. Am. Chem. Soc. 91: 6540-6541. dx.doi.org/10.1021/ja01051a091
• ↑  Melson, G.A., Ed. Coordination Chemistry of Macrocyclic Compounds. — New York: Plenum Press, 1979. — ISBN 0-306-40140-1.
• ↑  Jung, J.E.; Seung, S.Y., Bulletin of the Korean Chemical Society 2002, 23(10) 1483—1486.
• Chambron, J-C.; Dietrich-Buchecker, C.; Hemmert, C.; Khemiss, A-K.; Mitchell, D.; Sauvage, J-P.; Weiss, J. (1990). «[www.iupac.org/publications/pac/1990/pdf/6206x1027.pdf Interlacing molecular threads on transition metals]». Pure Appl. Chem. 62 (6): 1027–34. DOI:10.1351/pac199062061027.

Отрывок, характеризующий Макроцикл

– Кто привез? – спросил Кутузов с лицом, поразившим Толя, когда загорелась свеча, своей холодной строгостью.
– Не может быть сомнения, ваша светлость.
– Позови, позови его сюда!
Кутузов сидел, спустив одну ногу с кровати и навалившись большим животом на другую, согнутую ногу. Он щурил свой зрячий глаз, чтобы лучше рассмотреть посланного, как будто в его чертах он хотел прочесть то, что занимало его.
– Скажи, скажи, дружок, – сказал он Болховитинову своим тихим, старческим голосом, закрывая распахнувшуюся на груди рубашку. – Подойди, подойди поближе. Какие ты привез мне весточки? А? Наполеон из Москвы ушел? Воистину так? А?
Болховитинов подробно доносил сначала все то, что ему было приказано.
– Говори, говори скорее, не томи душу, – перебил его Кутузов.
Болховитинов рассказал все и замолчал, ожидая приказания. Толь начал было говорить что то, но Кутузов перебил его. Он хотел сказать что то, но вдруг лицо его сщурилось, сморщилось; он, махнув рукой на Толя, повернулся в противную сторону, к красному углу избы, черневшему от образов.
– Господи, создатель мой! Внял ты молитве нашей… – дрожащим голосом сказал он, сложив руки. – Спасена Россия. Благодарю тебя, господи! – И он заплакал.


Со времени этого известия и до конца кампании вся деятельность Кутузова заключается только в том, чтобы властью, хитростью, просьбами удерживать свои войска от бесполезных наступлений, маневров и столкновений с гибнущим врагом. Дохтуров идет к Малоярославцу, но Кутузов медлит со всей армией и отдает приказания об очищении Калуги, отступление за которую представляется ему весьма возможным.
Кутузов везде отступает, но неприятель, не дожидаясь его отступления, бежит назад, в противную сторону.
Историки Наполеона описывают нам искусный маневр его на Тарутино и Малоярославец и делают предположения о том, что бы было, если бы Наполеон успел проникнуть в богатые полуденные губернии.
Но не говоря о том, что ничто не мешало Наполеону идти в эти полуденные губернии (так как русская армия давала ему дорогу), историки забывают то, что армия Наполеона не могла быть спасена ничем, потому что она в самой себе несла уже тогда неизбежные условия гибели. Почему эта армия, нашедшая обильное продовольствие в Москве и не могшая удержать его, а стоптавшая его под ногами, эта армия, которая, придя в Смоленск, не разбирала продовольствия, а грабила его, почему эта армия могла бы поправиться в Калужской губернии, населенной теми же русскими, как и в Москве, и с тем же свойством огня сжигать то, что зажигают?
Армия не могла нигде поправиться. Она, с Бородинского сражения и грабежа Москвы, несла в себе уже как бы химические условия разложения.
Люди этой бывшей армии бежали с своими предводителями сами не зная куда, желая (Наполеон и каждый солдат) только одного: выпутаться лично как можно скорее из того безвыходного положения, которое, хотя и неясно, они все сознавали.
Только поэтому, на совете в Малоярославце, когда, притворяясь, что они, генералы, совещаются, подавая разные мнения, последнее мнение простодушного солдата Мутона, сказавшего то, что все думали, что надо только уйти как можно скорее, закрыло все рты, и никто, даже Наполеон, не мог сказать ничего против этой всеми сознаваемой истины.
Но хотя все и знали, что надо было уйти, оставался еще стыд сознания того, что надо бежать. И нужен был внешний толчок, который победил бы этот стыд. И толчок этот явился в нужное время. Это было так называемое у французов le Hourra de l'Empereur [императорское ура].
На другой день после совета Наполеон, рано утром, притворяясь, что хочет осматривать войска и поле прошедшего и будущего сражения, с свитой маршалов и конвоя ехал по середине линии расположения войск. Казаки, шнырявшие около добычи, наткнулись на самого императора и чуть чуть не поймали его. Ежели казаки не поймали в этот раз Наполеона, то спасло его то же, что губило французов: добыча, на которую и в Тарутине и здесь, оставляя людей, бросались казаки. Они, не обращая внимания на Наполеона, бросились на добычу, и Наполеон успел уйти.
Когда вот вот les enfants du Don [сыны Дона] могли поймать самого императора в середине его армии, ясно было, что нечего больше делать, как только бежать как можно скорее по ближайшей знакомой дороге. Наполеон, с своим сорокалетним брюшком, не чувствуя в себе уже прежней поворотливости и смелости, понял этот намек. И под влиянием страха, которого он набрался от казаков, тотчас же согласился с Мутоном и отдал, как говорят историки, приказание об отступлении назад на Смоленскую дорогу.
То, что Наполеон согласился с Мутоном и что войска пошли назад, не доказывает того, что он приказал это, но что силы, действовавшие на всю армию, в смысле направления ее по Можайской дороге, одновременно действовали и на Наполеона.


Когда человек находится в движении, он всегда придумывает себе цель этого движения. Для того чтобы идти тысячу верст, человеку необходимо думать, что что то хорошее есть за этими тысячью верст. Нужно представление об обетованной земле для того, чтобы иметь силы двигаться.
Обетованная земля при наступлении французов была Москва, при отступлении была родина. Но родина была слишком далеко, и для человека, идущего тысячу верст, непременно нужно сказать себе, забыв о конечной цели: «Нынче я приду за сорок верст на место отдыха и ночлега», и в первый переход это место отдыха заслоняет конечную цель и сосредоточивает на себе все желанья и надежды. Те стремления, которые выражаются в отдельном человеке, всегда увеличиваются в толпе.