Неорганические тиосульфаты

Тиосульфа́ты — соли и сложные эфиры тиосерной кислоты, H₂S₂O₃. Тиосульфаты неустойчивы, поэтому в природе не встречаются. Наиболее широкое применение имеют тиосульфат натрия и тиосульфат аммония.

История открытия и исследования

Органические тиосульфаты были исследованы немецким химиком Гансом Бунте в 1872 году в его докторской диссертации.

Строение

Тиосульфат-ион по строению близок к сульфат-иону. В тетраэдре [SO₃S]²⁻ связь S-S (1.97А) длиннее, чем связи S-O (1.48А).

Физические свойства

Растворимость в воде (г/100 г):

• K₂S₂O₃ 200,1 (35 °C), 233,4 (56 °C)
• (NH₄)₂S₂O₃ 150 (20 °C)
• MgS₂O₃ 49,8 (20 °C)
• CaS₂O₃ 42,9 (10 °C)
• SrS₂O₃ 15,3 (10 °C)
• BaS₂O₃ 0,2 (0 °C)
• Tl₂S₂O₃ 0,18 (25 °C)
• PbS₂O₃ 0,02 (18 °C)

Образуют кристаллогидраты, при нагревании которых происходит плавление, представляющее собой растворение тиосульфатов в кристаллизационной воде.

• К₂S₂O₃·5Н₂О — температура плавления 35,0 °C
• К₂S₂O₃·3Н₂О — температура плавления 56,1 °C
• K₂S₂O₃·H₂О — температура плавления 78,3 °C, плотность 2,590 г/см3
• MgS₂O₃·6H₂O — температура плавления выше 82 °C, плотность 1,818 г/см³
• CaS₂O₃·6H₂O — температура плавления выше 40 °C, плотность 1,872 г/см³

Получение

Тиосульфаты получаются при взаимодействии растворов сульфитов с сероводородом:

<math>\mathsf{4HSO_3^- + 2HS^- \rightarrow 3S_2O_3^{2-} + 3H_2O}</math>

При кипячении растворов сульфитов с серой:

<math>\mathsf{Na_2SO_3 + S \rightarrow Na_2S_2O_3}</math>

При окислении полисульфидов кислородом воздуха:

<math>\mathsf{2Na_2S_2 + 3O_2 \rightarrow 2Na_2S_2O_3}</math>

<math>\mathsf{2Na_2S_5 + 3O_2 \rightarrow 2Na_2S_2O_3 + 6S}</math>

Химические свойства

Тиосерная кислота H₂S₂O₃ в присутствии воды разлагается:

<math>\mathsf{H_2S_2O_3 \rightarrow S + SO_2 + H_2O}</math>

поэтому её выделение из водного раствора невозможно. Свободная тиосерная кислота может быть получена при взаимодействии хлорсульфоновой кислоты с сероводородом при низкой температуре:

<math>\mathsf{HSO_3Cl + H_2S \rightarrow H_2S_2O_3 + HCl}</math>

Выше 0 °C свободная тиосерная кислота необратимо разлагается по вышеприведённой реакции.

Благодаря наличию серы в степени окисления −2 тиосульфат-ион обладает восстановительными свойствами. Слабыми окислителями (I₂, Fe³⁺) тиосульфаты окисляются до тетратионатов:

<math>\mathsf{2S_2O_3^{2-} + 2Fe^{3+} \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2Fe^{2+}}</math>

<math>\mathsf{2S_2O_3^{2-} + I_2 \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^-}</math>

Более сильные окислители окисляют тиосульфаты до сульфатов:

<math>\mathsf{S_2O_3^{2-} + 4Cl_2 + 5H_2O \rightarrow 2SO_4^{2-} + 8Cl^- + 10H^+}</math>

Сильные восстановители восстанавливают тиосульфат-ион до сульфида, например:

<math>\mathsf{3S_2O_3^{2-} + 8Al + 14OH^- + 9H_2O \rightarrow 6S^{2-} + 8[Al(OH)_4]^-}</math>

Тиосульфат-ион также является сильным комплексообразователем:

<math>\mathsf{Ag^+ + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow [Ag(S_2O_3)_2]^{3-}}</math>

Так как тиосульфат-ион координируется с металлами через атом серы в степени окисления −2, в кислой среде тиосульфатные комплексы легко переходят в сульфиды:

<math>\mathsf{2[Ag(S_2O_3)_2]^{3-} + 6H^+ \rightarrow Ag_2S\downarrow + 3S + 3SO_2 + H_2SO_4 + 2H_2O}</math>

Из-за наличия атомов серы в разных степенях окисления в кислой среде тиосульфаты склонны к реакциям конпропорционирования:

<math>\mathsf{3S_2O_3^{2-} + 2H^+ \rightarrow S + SO_2 + H_2O}</math>

Применение

Тиосульфаты используются в:

• фотографии в качестве компонента фиксажа
• аналитической и органической химии
• горнорудной промышленности
• текстильной и целлюлозно-бумажной промышленности
• пищевой промышленности
• Химчистке
• медицине

Фотография

Использование тиосульфата натрия в фотографии в качестве фиксажа основана на способности тиосульфат-иона переводить нерастворимые в воде светочувствительные галогениды серебра в растворимые несветочувствительные комплексы:

<math>\mathsf{AgHal + 2S_2O_3^{2-} \rightarrow [Ag(S_2O_3)_2]^{3-} + Hal^-}</math>

Фиксажи условно делятся на нейтральные, кислые, дубящие и быстрые.

Нейтральный фиксаж представляет собой раствор тиосульфата натрия в воде (250 г/л). Для более быстрого прекращения действия проявляющих веществ, занесённых из проявителя в эмульсионном слое во избежание появления вуали на изображении фиксирование обычно проводят в слабокислой среде. В качестве подкислителей используют серную и уксусную кислоты, а также гидросульфит или метабисульфит (K₂S₂O₅) калия.

Для упрочнения эмульсионного слоя используют дубящие фиксажи. В качестве дубящих веществ в разных рецептурах могут использоваться тетраборат натрия (бура), борная кислота (одновременно как подкислитель), хромокалиевые или алюмокалиевые квасцы и формалин.

Скорость реакции комплексообразованя уменьшается от AgCl к AgI, поэтому при использовании бромсеребряных и иодсеребряных фотоматериалов используются быстрые фиксажи на основе тиосульфата аммония. Ускорение процесса фиксирования происходит за счёт промежуточной стадии—быстро протекающего образования аммиачного комплекса серебра:

<math>\mathsf{AgHal + 2NH_4^+ + 2OH^- \rightarrow [Ag(NH_3)_2]^- + H_2O + Hal^-}</math>

Из-за гигроскопичности тиосульфата аммония обычно применяют смесь тиосульфата натрия и хлорида аммония.

Химия

В аналитической химии тиосульфат натрия используется в качестве реагента в иодометрии. Его использование основано на реакции окисления тиосульфат-иона иодом до тетратионата:

<math>\mathsf{2S_2O_3^{2-} + I_2 \rightarrow S_4O_6^{2-} + 2I^-}</math>

Растворы тиосульфата натрия нестабильны из-за взаимодействия с углекислым газом, содержащемся в воздухе и растворённом в воде:

<math>\mathsf{S_2O_3^{2-} + CO_2 + H_2O \rightarrow HSO_3^- + S\downarrow + HCO_3^-}</math>

и вследствие окисления кислородом воздуха:

<math>\mathsf{2S_2O_3^{2-} + O_2 \rightarrow 2S\downarrow + 2SO_4^{2-}}</math>

и в результате контаминации растворов тионовыми бактериями, которые окисляют тиосульфаты до сульфатов, осуществляя хемосинтез. Поэтому приготовление раствора тиосульфата натрия из навески нецелесообразно. Обычно готовят раствор приблизительной концентрации и устанавливают точную концентрацию титрованием раствором бихромата калия или иода.

При иодометрическом титровании применяют метод обратного титрования, то есть прибавляют избыток раствора иодида калия точной концентрации, а затем титруют образовавшийся иод раствором тиосульфата натрия..

Горнорудная промышленность

В горнорудной промышленности тиосульфат натрия используется для извлечения серебра и золота из руд и минералов как альтернатива цианидному выщелачиванию

Процесс тиосульфатного выщелачивания основан на окислении золота и серебра кислородом воздуха в присутствии тиосульфата натрия (тиосульфатное выщелачивание):

<math>\mathsf{4Au + O_2 + 8S_2O_3^{2-} + 4H^+ \rightarrow 4[Au(S_2O_3)_2]^{3-} + 2H_2O}</math>

в кислой среде или двухвалентной медью:

<math>\mathsf{Au + 5S_2O_3^{2-} + [Cu(NH_3)_4]^{2+} \rightarrow [Au(S_2O_3)_2]^{3-} + 4NH_3 + [Cu(S_2O_3)_3]^{5-}}</math>

в щелочной среде (тиосульфатно-аммиачное выщелачивание).

Аналогичные процессы происходят и при выщелачивании серебра.

Преимуществами тиосульфатно-аммиачного выщелачивания перед цианидным является отсутствие необходимости в использовании высокотоксичных реагентов, а также более полное извлечение металлов из руд, содержащих большие количества меди и марганца. При тиосульфатно-аммиачном выщелачивании в рабочий раствор добавляют серу и сульфит аммония, что позволяет обеспечить извлечение золота до 50-95 %

Текстильная промышленность

После отбеливания тканей хлором их обрабатывают тиосульфатом натрия для удаления следов хлора и придания прочности:

<math>\mathsf{S_2O_3^{2-} + 4Cl_2 + 5H_2O \rightarrow SO_4^{2-} + 8Cl^- + 10H^+}</math>

Пищевая промышленность

В пищевой промышленности тиосульфат натрия применяется как пищевая добавка Е539 (регулятор кислотности).

Химчистка

При химчистке текстильных и кожных изделий тиосульфат натрия используется для удаления пятен, вызванных галогенами и их соединениями: йод, соединения хлора, бром.

Медицина

В медицине тиосульфат натрия используется:

• как антидот при отравлениях тяжёлыми металлами (ртуть, свинец, мышьяк), цианидами, солями иода и брома, лекарственными средствами, а также при детоксикации больных с алкогольными психозами;
• при лечении аллергических заболеваний, артрита и невралгии;
• при лечении кожных заболеваний (чесотка, псориаз).

См. также

• Органические тиосульфаты
• Тиосульфат натрия
• Тиосульфат натрия (лекарственное средство)
• Фиксаж

Литература

• Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. 13.1 Тиосерная кислота и тиосульфаты // [www.chem.msu.su/rus/teaching/spiridonov/13.html#3 Химия халькогенов. Учебное пособие]. — М.: МГУ, 2000.
• Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Иодометрия // Аналитическая химия. — М.: Химия, 1990. — С. 417-421. — 848 с. — ISBN 5-7245-0507-X.
• Аренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. — М.: Недра, 1975. — Т. 3. — С. 245-254. — 480 с.
• [www.artprojekt.ru/Photo/Chemistry/Ch6_19.html Фиксирование проявленных изображений]
• [www.chem.msu.su/rus/teaching/spiridonov/welcome.html Спиридонов Ф. М., Зломанов В. П. Химия халькогенов]
• Ю. Ю. Лурье Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1979
• Пилипенко А. Т., Пятницкий И. В. Аналитическая химия. М: Химия, 1990
• Аренс В. Ж. Геотехнологические методы добычи полезных ископаемых. — М.: Недра, 1975

Отрывок, характеризующий Неорганические тиосульфаты

На заре 16 числа эскадрон Денисова, в котором служил Николай Ростов, и который был в отряде князя Багратиона, двинулся с ночлега в дело, как говорили, и, пройдя около версты позади других колонн, был остановлен на большой дороге. Ростов видел, как мимо его прошли вперед казаки, 1 й и 2 й эскадрон гусар, пехотные батальоны с артиллерией и проехали генералы Багратион и Долгоруков с адъютантами. Весь страх, который он, как и прежде, испытывал перед делом; вся внутренняя борьба, посредством которой он преодолевал этот страх; все его мечтания о том, как он по гусарски отличится в этом деле, – пропали даром. Эскадрон их был оставлен в резерве, и Николай Ростов скучно и тоскливо провел этот день. В 9 м часу утра он услыхал пальбу впереди себя, крики ура, видел привозимых назад раненых (их было немного) и, наконец, видел, как в середине сотни казаков провели целый отряд французских кавалеристов. Очевидно, дело было кончено, и дело было, очевидно небольшое, но счастливое. Проходившие назад солдаты и офицеры рассказывали о блестящей победе, о занятии города Вишау и взятии в плен целого французского эскадрона. День был ясный, солнечный, после сильного ночного заморозка, и веселый блеск осеннего дня совпадал с известием о победе, которое передавали не только рассказы участвовавших в нем, но и радостное выражение лиц солдат, офицеров, генералов и адъютантов, ехавших туда и оттуда мимо Ростова. Тем больнее щемило сердце Николая, напрасно перестрадавшего весь страх, предшествующий сражению, и пробывшего этот веселый день в бездействии.
– Ростов, иди сюда, выпьем с горя! – крикнул Денисов, усевшись на краю дороги перед фляжкой и закуской.
Офицеры собрались кружком, закусывая и разговаривая, около погребца Денисова.
– Вот еще одного ведут! – сказал один из офицеров, указывая на французского пленного драгуна, которого вели пешком два казака.
Один из них вел в поводу взятую у пленного рослую и красивую французскую лошадь.
– Продай лошадь! – крикнул Денисов казаку.
– Изволь, ваше благородие…
Офицеры встали и окружили казаков и пленного француза. Французский драгун был молодой малый, альзасец, говоривший по французски с немецким акцентом. Он задыхался от волнения, лицо его было красно, и, услыхав французский язык, он быстро заговорил с офицерами, обращаясь то к тому, то к другому. Он говорил, что его бы не взяли; что он не виноват в том, что его взяли, а виноват le caporal, который послал его захватить попоны, что он ему говорил, что уже русские там. И ко всякому слову он прибавлял: mais qu'on ne fasse pas de mal a mon petit cheval [Но не обижайте мою лошадку,] и ласкал свою лошадь. Видно было, что он не понимал хорошенько, где он находится. Он то извинялся, что его взяли, то, предполагая перед собою свое начальство, выказывал свою солдатскую исправность и заботливость о службе. Он донес с собой в наш арьергард во всей свежести атмосферу французского войска, которое так чуждо было для нас.
Казаки отдали лошадь за два червонца, и Ростов, теперь, получив деньги, самый богатый из офицеров, купил ее.
– Mais qu'on ne fasse pas de mal a mon petit cheval, – добродушно сказал альзасец Ростову, когда лошадь передана была гусару.
Ростов, улыбаясь, успокоил драгуна и дал ему денег.
– Алё! Алё! – сказал казак, трогая за руку пленного, чтобы он шел дальше.
– Государь! Государь! – вдруг послышалось между гусарами.
Всё побежало, заторопилось, и Ростов увидал сзади по дороге несколько подъезжающих всадников с белыми султанами на шляпах. В одну минуту все были на местах и ждали. Ростов не помнил и не чувствовал, как он добежал до своего места и сел на лошадь. Мгновенно прошло его сожаление о неучастии в деле, его будничное расположение духа в кругу приглядевшихся лиц, мгновенно исчезла всякая мысль о себе: он весь поглощен был чувством счастия, происходящего от близости государя. Он чувствовал себя одною этою близостью вознагражденным за потерю нынешнего дня. Он был счастлив, как любовник, дождавшийся ожидаемого свидания. Не смея оглядываться во фронте и не оглядываясь, он чувствовал восторженным чутьем его приближение. И он чувствовал это не по одному звуку копыт лошадей приближавшейся кавалькады, но он чувствовал это потому, что, по мере приближения, всё светлее, радостнее и значительнее и праздничнее делалось вокруг него. Всё ближе и ближе подвигалось это солнце для Ростова, распространяя вокруг себя лучи кроткого и величественного света, и вот он уже чувствует себя захваченным этими лучами, он слышит его голос – этот ласковый, спокойный, величественный и вместе с тем столь простой голос. Как и должно было быть по чувству Ростова, наступила мертвая тишина, и в этой тишине раздались звуки голоса государя.
– Les huzards de Pavlograd? [Павлоградские гусары?] – вопросительно сказал он.
– La reserve, sire! [Резерв, ваше величество!] – отвечал чей то другой голос, столь человеческий после того нечеловеческого голоса, который сказал: Les huzards de Pavlograd?
Государь поровнялся с Ростовым и остановился. Лицо Александра было еще прекраснее, чем на смотру три дня тому назад. Оно сияло такою веселостью и молодостью, такою невинною молодостью, что напоминало ребяческую четырнадцатилетнюю резвость, и вместе с тем это было всё таки лицо величественного императора. Случайно оглядывая эскадрон, глаза государя встретились с глазами Ростова и не более как на две секунды остановились на них. Понял ли государь, что делалось в душе Ростова (Ростову казалось, что он всё понял), но он посмотрел секунды две своими голубыми глазами в лицо Ростова. (Мягко и кротко лился из них свет.) Потом вдруг он приподнял брови, резким движением ударил левой ногой лошадь и галопом поехал вперед.
Молодой император не мог воздержаться от желания присутствовать при сражении и, несмотря на все представления придворных, в 12 часов, отделившись от 3 й колонны, при которой он следовал, поскакал к авангарду. Еще не доезжая до гусар, несколько адъютантов встретили его с известием о счастливом исходе дела.
Сражение, состоявшее только в том, что захвачен эскадрон французов, было представлено как блестящая победа над французами, и потому государь и вся армия, особенно после того, как не разошелся еще пороховой дым на поле сражения, верили, что французы побеждены и отступают против своей воли. Несколько минут после того, как проехал государь, дивизион павлоградцев потребовали вперед. В самом Вишау, маленьком немецком городке, Ростов еще раз увидал государя. На площади города, на которой была до приезда государя довольно сильная перестрелка, лежало несколько человек убитых и раненых, которых не успели подобрать. Государь, окруженный свитою военных и невоенных, был на рыжей, уже другой, чем на смотру, энглизированной кобыле и, склонившись на бок, грациозным жестом держа золотой лорнет у глаза, смотрел в него на лежащего ничком, без кивера, с окровавленною головою солдата. Солдат раненый был так нечист, груб и гадок, что Ростова оскорбила близость его к государю. Ростов видел, как содрогнулись, как бы от пробежавшего мороза, сутуловатые плечи государя, как левая нога его судорожно стала бить шпорой бок лошади, и как приученная лошадь равнодушно оглядывалась и не трогалась с места. Слезший с лошади адъютант взял под руки солдата и стал класть на появившиеся носилки. Солдат застонал.
– Тише, тише, разве нельзя тише? – видимо, более страдая, чем умирающий солдат, проговорил государь и отъехал прочь.
Ростов видел слезы, наполнившие глаза государя, и слышал, как он, отъезжая, по французски сказал Чарторижскому:
– Какая ужасная вещь война, какая ужасная вещь! Quelle terrible chose que la guerre!
Войска авангарда расположились впереди Вишау, в виду цепи неприятельской, уступавшей нам место при малейшей перестрелке в продолжение всего дня. Авангарду объявлена была благодарность государя, обещаны награды, и людям роздана двойная порция водки. Еще веселее, чем в прошлую ночь, трещали бивачные костры и раздавались солдатские песни.
Денисов в эту ночь праздновал производство свое в майоры, и Ростов, уже довольно выпивший в конце пирушки, предложил тост за здоровье государя, но «не государя императора, как говорят на официальных обедах, – сказал он, – а за здоровье государя, доброго, обворожительного и великого человека; пьем за его здоровье и за верную победу над французами!»
– Коли мы прежде дрались, – сказал он, – и не давали спуску французам, как под Шенграбеном, что же теперь будет, когда он впереди? Мы все умрем, с наслаждением умрем за него. Так, господа? Может быть, я не так говорю, я много выпил; да я так чувствую, и вы тоже. За здоровье Александра первого! Урра!
– Урра! – зазвучали воодушевленные голоса офицеров.
И старый ротмистр Кирстен кричал воодушевленно и не менее искренно, чем двадцатилетний Ростов.
Когда офицеры выпили и разбили свои стаканы, Кирстен налил другие и, в одной рубашке и рейтузах, с стаканом в руке подошел к солдатским кострам и в величественной позе взмахнув кверху рукой, с своими длинными седыми усами и белой грудью, видневшейся из за распахнувшейся рубашки, остановился в свете костра.
– Ребята, за здоровье государя императора, за победу над врагами, урра! – крикнул он своим молодецким, старческим, гусарским баритоном.
Гусары столпились и дружно отвечали громким криком.
Поздно ночью, когда все разошлись, Денисов потрепал своей коротенькой рукой по плечу своего любимца Ростова.
– Вот на походе не в кого влюбиться, так он в ца'я влюбился, – сказал он.
– Денисов, ты этим не шути, – крикнул Ростов, – это такое высокое, такое прекрасное чувство, такое…
– Ве'ю, ве'ю, д'ужок, и 'азделяю и одоб'яю…
– Нет, не понимаешь!
И Ростов встал и пошел бродить между костров, мечтая о том, какое было бы счастие умереть, не спасая жизнь (об этом он и не смел мечтать), а просто умереть в глазах государя. Он действительно был влюблен и в царя, и в славу русского оружия, и в надежду будущего торжества. И не он один испытывал это чувство в те памятные дни, предшествующие Аустерлицкому сражению: девять десятых людей русской армии в то время были влюблены, хотя и менее восторженно, в своего царя и в славу русского оружия.


На следующий день государь остановился в Вишау. Лейб медик Вилье несколько раз был призываем к нему. В главной квартире и в ближайших войсках распространилось известие, что государь был нездоров. Он ничего не ел и дурно спал эту ночь, как говорили приближенные. Причина этого нездоровья заключалась в сильном впечатлении, произведенном на чувствительную душу государя видом раненых и убитых.