Неорганические тиоцианаты

Тиоцианаты (тиоцианиды, роданиды, сульфоцианиды) — соли роданистоводородной (тиоциановой) кислоты.

Строение

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров:

<math>\mathsf{H\text{-}S\text{-}C\equiv N \rightleftarrows H\text{-}N\text{=}C\text{=}S}</math>

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу Me⁺NCS^-, для других тиоцианатов возможна формула Me(SCN)_x.

Физико-химические свойства

Неорганические тиоцианаты являются кристаллическими веществами с высокими температурами плавления.

Неорганические тиоцианаты вступают в реакции окисления, восстановления, галогенирования и обмена:

<math>\mathsf{NH_4NCS + O_2 + H_2O \rightarrow NH_4HSO_4 + HCN}</math>

<math>\mathsf{NaNCS + Fe \rightarrow NaCN + FeS}</math>

<math>\mathsf{KNCS + Zn + HCl \rightarrow [CH_3NH_3]Cl + KCl + ZnCl_2}</math>

<math>\mathsf{KNCS + Br_2 + H_2O \rightarrow BrCN + K_2SO_4 + HBr}</math>

<math>\mathsf{2KNCS + Pb(NO)_3)_2 \rightarrow Pb(SCN)_2 + 2KNO_3}</math>

Кроме того, тиоцианаты могут образовывать комплексные соединения. В них лиганд — тиоцианат-ион — может координироваться как атомом азота, так и атомом серы, например, тетрароданоферрат калия: K[Fe(SCN)₄]. Реакция образования окрашенного в кроваво-красный цвет тетрароданоферрата калия служит в аналитической химии качественной реакцией на ион Fe³⁺.

При термической изомеризации тиоцианата аммония образуется тиомочевина:

<math>\mathsf{NH_4NCS \xrightarrow[]{180^oC} (NH_2)_2CS}</math>

Нагреванием тиоцианата меди(II) можно получить тиоциан (родан):

<math>\mathsf{2Cu(SCN)_2 \rightarrow 2CuSCN + (SCN)_2}</math>

Получение и применение

Тиоцианаты получают реакцией элементарной серы или полисульфидов с цианидами. Эти реакции позволяют перевести токсичный цианид-ион в гораздо менее опасный тиоцианат-ион:

<math>\mathsf{S + KCN \rightarrow KNCS}</math>

<math>\mathsf{Na_2S_2 + NaCN \rightarrow Na_2S + NaNCS}</math>

В промышленности тиоцианаты щелочных металлов получают взаимодействием растворов соответствующих полисульфидов с коксовым газом, содержащим примеси цианидов; тиоцианат аммония — по реакции аммиака с сероуглеродом.

В аналитической химии применяются как реактив на ионы трёхвалентного железа, с которым образуют кроваво-красные тиоцианатные комплексы Fe(III), а также для фотометрического определения некоторых металлов (например, кобальта, железа, висмута, молибдена, вольфрама, рения).

Тиоцианаты применяются в производстве тиомочевины, являются реагентами в процессах крашения и печатании тканей, в аналитической химии (качественный и количественный анализ), как ядохимикаты (инсектициды и фунгициды), стабилизаторы горения взрывчатых веществ, в процессах выделения и разделения редких металлов, для получения органических тиоцианатов. Тиоцианаты ниобия(V) и тантала(V) служат в качестве катализаторов реакции Фриделя-Крафтса.

Биологическая роль

Тиоцианаты сравнительно малотоксичны (например, ЛД₅₀ для NaNCS составляет 370 мг/кг), однако способны раздражать кожу, поражать щитовидную железу, почки и вызывать ксантопсию. Токсичность тиоцианатов тяжёлых металлов в основном определяется ядовитостью ионов металлов, а не тиоцианат-иона.

Тиоцианаты найдены в живых организмах: в слюне и желудочном соке животных, соке лука Allium coepa и корнях некоторых растений.

Литература

• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-092-4.

Отрывок, характеризующий Неорганические тиоцианаты

– Готов, – повторил Долохов, как будто выговаривание этого слова доставляло ему удовольствие, и быстро пошел к пленным, которых окружили спешившиеся казаки. – Брать не будем! – крикнул он Денисову.
Денисов не отвечал; он подъехал к Пете, слез с лошади и дрожащими руками повернул к себе запачканное кровью и грязью, уже побледневшее лицо Пети.
«Я привык что нибудь сладкое. Отличный изюм, берите весь», – вспомнилось ему. И казаки с удивлением оглянулись на звуки, похожие на собачий лай, с которыми Денисов быстро отвернулся, подошел к плетню и схватился за него.
В числе отбитых Денисовым и Долоховым русских пленных был Пьер Безухов.


О той партии пленных, в которой был Пьер, во время всего своего движения от Москвы, не было от французского начальства никакого нового распоряжения. Партия эта 22 го октября находилась уже не с теми войсками и обозами, с которыми она вышла из Москвы. Половина обоза с сухарями, который шел за ними первые переходы, была отбита казаками, другая половина уехала вперед; пеших кавалеристов, которые шли впереди, не было ни одного больше; они все исчезли. Артиллерия, которая первые переходы виднелась впереди, заменилась теперь огромным обозом маршала Жюно, конвоируемого вестфальцами. Сзади пленных ехал обоз кавалерийских вещей.
От Вязьмы французские войска, прежде шедшие тремя колоннами, шли теперь одной кучей. Те признаки беспорядка, которые заметил Пьер на первом привале из Москвы, теперь дошли до последней степени.
Дорога, по которой они шли, с обеих сторон была уложена мертвыми лошадьми; оборванные люди, отсталые от разных команд, беспрестанно переменяясь, то присоединялись, то опять отставали от шедшей колонны.
Несколько раз во время похода бывали фальшивые тревоги, и солдаты конвоя поднимали ружья, стреляли и бежали стремглав, давя друг друга, но потом опять собирались и бранили друг друга за напрасный страх.
Эти три сборища, шедшие вместе, – кавалерийское депо, депо пленных и обоз Жюно, – все еще составляли что то отдельное и цельное, хотя и то, и другое, и третье быстро таяло.
В депо, в котором было сто двадцать повозок сначала, теперь оставалось не больше шестидесяти; остальные были отбиты или брошены. Из обоза Жюно тоже было оставлено и отбито несколько повозок. Три повозки были разграблены набежавшими отсталыми солдатами из корпуса Даву. Из разговоров немцев Пьер слышал, что к этому обозу ставили караул больше, чем к пленным, и что один из их товарищей, солдат немец, был расстрелян по приказанию самого маршала за то, что у солдата нашли серебряную ложку, принадлежавшую маршалу.
Больше же всего из этих трех сборищ растаяло депо пленных. Из трехсот тридцати человек, вышедших из Москвы, теперь оставалось меньше ста. Пленные еще более, чем седла кавалерийского депо и чем обоз Жюно, тяготили конвоирующих солдат. Седла и ложки Жюно, они понимали, что могли для чего нибудь пригодиться, но для чего было голодным и холодным солдатам конвоя стоять на карауле и стеречь таких же холодных и голодных русских, которые мерли и отставали дорогой, которых было велено пристреливать, – это было не только непонятно, но и противно. И конвойные, как бы боясь в том горестном положении, в котором они сами находились, не отдаться бывшему в них чувству жалости к пленным и тем ухудшить свое положение, особенно мрачно и строго обращались с ними.
В Дорогобуже, в то время как, заперев пленных в конюшню, конвойные солдаты ушли грабить свои же магазины, несколько человек пленных солдат подкопались под стену и убежали, но были захвачены французами и расстреляны.