Нитрование

Нитрование — реакция введения нитрогруппы —NO₂ в молекулы органических соединений.

Реакция нитрование может протекать по электрофильному, нуклеофильному или радикальному механизму, при этом активной частицей в данных реакциях являются соответственно катион нитрония NO₂⁺, нитрит-ион NO₂^- или радикал NO₂•. Процесс заключается в замещении атома водорода у атомов C, N, O или присоединении нитрогруппы по кратной связи.

Электрофильное нитрование

При электрофильном нитровании основным нитрующим агентом является азотная кислота. Безводная азотная кислота подвергается автопротолизу по реакции:

<math>\mathsf{2HNO_3 \rightleftarrows [H_2NO_3]^+ + NO_3^- \rightleftarrows NO_2^+ + NO_3^- + H_2O}</math>

Вода сдвигает равновесие влево, поэтому в 93-95 % азотной кислоте катион нитрония уже не обнаруживается. В связи с этим азотная кислота используется в смеси со связывающей воду концентрированной серной кислотой или олеумом: в 10%-ном растворе азотной кислоты в безводной серной кислоте равновесие практически полностью сдвинуто вправо.

Кроме смеси серной и азотной кислот используются различные комбинации оксидов азота и органических нитратов с кислотами Льюиса (AlCl₃, ZnCl₂, BF₃). Сильными нитрующими свойствами обладает смесь азотной кислоты с уксусным ангидридом, в которой образуется смесь ацетилнитрата и оксида азота(V), а также смесь азотной кислоты с оксидом серы(VI) или оксидом азота(V).

Процесс проводят либо при непосредственном взаимодействии нитрующей смеси с чистым веществом, либо в растворе последнего в полярном растворителе (нитрометан, сульфолан, уксусная кислота). Полярный растворитель кроме того, что растворяет реагирующие вещества, сольватирует ион [H₂NO₃]⁺ и способствует его диссоциации.

В лабораторных условиях чаще всего используются нитраты и соли нитрония, нитрующая активность которых возрастает в следующем ряду:

<math>\mathsf{AlkONO_2 < (CH_3)_2C(CN)ONO_2 < RC(NO_2)_3, RN(NO_2)_2 < NO_2F < CH_3COONO_2 < N_2O_5 < NO_2^+X^-}</math>

Механизм нитрования бензола:

Кроме замещения атома водорода нитрогруппой применяется также заместительное нитрование, когда нитрогруппа вводится вместо сульфо-, диазо- и других групп.

Нитрование алкенов при действии апротонных нитрующих агентов идёт по нескольким направлениям, которое зависит от условий реакции и строения исходных реагентов. В частности, могут протекать реакции отщепления протона и присоединения функциональных групп молекул растворителя и противоионов:

Нитрование аминов приводит к N-нитроаминам. Этот процесс является обратимым:

<math>\mathsf{R_2NH + NO_2^+ \rightleftarrows [R_2N \cdot \cdot \cdot NO_2]^+ \rightleftarrows [R_2NHNO_2]^+ \rightleftarrows R_2NNO_2 + H^+}</math>

Нитрование аминов проводят концентрированной азотной кислотой, а также её смесями с серной кислотой, уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Выход продукта увеличивается при переходе от сильноосновных аминов к слабоосновным. Нитрование третичных аминов идёт с разрывом связи C-N (реакция нитролиза); эта реакция используется для получения взрывчатых веществ - гексогена и октогена - из уротропина.

Заместительное нитрование ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов и их солей протекает по схеме

<math>\mathsf{R_2NX + NO_2Y \rightarrow R_2NNO_2 + XY \ \ \ X= SO_2R, COAlk, OCOAlk, Si(Alk)_3; \ \ \ Y=F, NO_3, BF_4}</math>

Реакцию ведут в апротонных растворителях с использованием апротонных нитрующих агентов.

Спирты нитруются любыми нитрующими агентами; реакция является обратимой:

<math>\mathsf{RCH_2OH + NO_2X \rightleftarrows RCH_2ONO_2+ HX}</math>

Нуклеофильное нитрование

Эта реакция используется для синтеза алкилнитритов. Нитрующими агентами в этом типе реакций являются соли нитриты щелочных металлов в апротонных диполярных растворителях (иногда - в присутствии краун-эфиров). Субстратами являются алкилхлориды и алкилиодиды, α-галогенкарбоновые кислоты и их соли, алкилсульфаты. Побочными продуктами реакции являются органические нитриты.

Радикальное нитрование

Радикальное нитрование применяется для получения нитроалканов и нитроалкенов. Нитрующими агентами являются азотная кислота или оксиды азота. Процесс идёт по разветвлённому радикально-цепному механизму:

<math>\mathsf{RH + NO_2 \cdot \xrightarrow[]{k_0} R\cdot + HNO_2}</math>

<math>\mathsf{R\cdot + NO_2\cdot \xrightarrow[]{k_1} RNO_2}</math>

<math>\mathsf{R\cdot + NO_2 \xrightarrow[]{k_2} RO\cdot + NO\cdot}</math>

<math>\mathsf{RO\cdot + NO\cdot \xrightarrow[]{k_{2'}} RONO}</math>

<math>\mathsf{RO\cdot + NO_2 \xrightarrow[]{k_{2}} RONO_2}</math>

<math>\mathsf{RO\cdot + RH \xrightarrow[]{k_3} ROH + R\cdot}</math>

<math>\mathsf{RO\cdot \xrightarrow[]{k_4} R'CHO + R\cdot}</math>

<math>\mathsf{R'CHO + NO_2 \xrightarrow[]{k_5} R'CO\cdot + HNO_2}</math>

<math>\mathsf{R'CO\cdot \xrightarrow[]{k_6} R'\cdot + CO}</math>

<math>\mathsf{HNO_2 \rightarrow HO\cdot + NO\cdot}</math>

<math>\mathsf{R'\cdot + NO \xrightarrow[]{k_8} R'NO}</math>

<math>\mathsf{HNO_2 + HNO_3 \rightarrow 2NO_2\cdot + H_2O}</math>

Параллельно протекает реакция окисления алканов ввиду взаимодействия радикала NO₂• с алкильным радикалом по атому не азота, а кислорода. Реакционноспособность алканов возрастает при переходе от первичных к третичным. Реакцию проводят как в жидкой фазе (азотной кислотой при нормальном давлении или оксидами азота, при 2-4,5 МПа и 150-220°C), так и в газовой (пары азотной кислоты, 0,7-1,0 МПа, 400-500°C).

Нитрование алкенов по радикальному механизму проводят 70-80%-ной азотной кислотой, иногда - разбавленной азотной кислотой в присутствии оксидов азота. Циклоалкены, диалкил- и диарилацетилены нитруют оксидом N₂O₄, при этом образуются цис- и транс-нитросоединения, побочные продукты образуются ввиду окисления и деструкции исходных субстратов.

Анион-радикальный механизм нитрования наблюдается при взаимодействии тетранитрометана солей моно-нитросоединений.

См. также

• Реакция Мейера
• Реакция Коновалова

Литература

• Кнунянц И. Л. и др. т.3 Мед-Пол // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — 639 с. — 50 000 экз. — ISBN 5-85270-039-8.

Отрывок, характеризующий Нитрование

– С отцом и сестрой, не забудь, – тихо сказал князь Андрей.
– Всё равно одна, без моих друзей… И хочет, чтобы я не боялась.
Тон ее уже был ворчливый, губка поднялась, придавая лицу не радостное, а зверское, беличье выраженье. Она замолчала, как будто находя неприличным говорить при Пьере про свою беременность, тогда как в этом и состояла сущность дела.
– Всё таки я не понял, de quoi vous avez peur, [Чего ты боишься,] – медлительно проговорил князь Андрей, не спуская глаз с жены.
Княгиня покраснела и отчаянно взмахнула руками.
– Non, Andre, je dis que vous avez tellement, tellement change… [Нет, Андрей, я говорю: ты так, так переменился…]
– Твой доктор велит тебе раньше ложиться, – сказал князь Андрей. – Ты бы шла спать.
Княгиня ничего не сказала, и вдруг короткая с усиками губка задрожала; князь Андрей, встав и пожав плечами, прошел по комнате.
Пьер удивленно и наивно смотрел через очки то на него, то на княгиню и зашевелился, как будто он тоже хотел встать, но опять раздумывал.
– Что мне за дело, что тут мсье Пьер, – вдруг сказала маленькая княгиня, и хорошенькое лицо ее вдруг распустилось в слезливую гримасу. – Я тебе давно хотела сказать, Andre: за что ты ко мне так переменился? Что я тебе сделала? Ты едешь в армию, ты меня не жалеешь. За что?
– Lise! – только сказал князь Андрей; но в этом слове были и просьба, и угроза, и, главное, уверение в том, что она сама раскается в своих словах; но она торопливо продолжала:
– Ты обращаешься со мной, как с больною или с ребенком. Я всё вижу. Разве ты такой был полгода назад?
– Lise, я прошу вас перестать, – сказал князь Андрей еще выразительнее.
Пьер, всё более и более приходивший в волнение во время этого разговора, встал и подошел к княгине. Он, казалось, не мог переносить вида слез и сам готов был заплакать.
– Успокойтесь, княгиня. Вам это так кажется, потому что я вас уверяю, я сам испытал… отчего… потому что… Нет, извините, чужой тут лишний… Нет, успокойтесь… Прощайте…
Князь Андрей остановил его за руку.
– Нет, постой, Пьер. Княгиня так добра, что не захочет лишить меня удовольствия провести с тобою вечер.
– Нет, он только о себе думает, – проговорила княгиня, не удерживая сердитых слез.
– Lise, – сказал сухо князь Андрей, поднимая тон на ту степень, которая показывает, что терпение истощено.
Вдруг сердитое беличье выражение красивого личика княгини заменилось привлекательным и возбуждающим сострадание выражением страха; она исподлобья взглянула своими прекрасными глазками на мужа, и на лице ее показалось то робкое и признающееся выражение, какое бывает у собаки, быстро, но слабо помахивающей опущенным хвостом.
– Mon Dieu, mon Dieu! [Боже мой, Боже мой!] – проговорила княгиня и, подобрав одною рукой складку платья, подошла к мужу и поцеловала его в лоб.
– Bonsoir, Lise, [Доброй ночи, Лиза,] – сказал князь Андрей, вставая и учтиво, как у посторонней, целуя руку.


Друзья молчали. Ни тот, ни другой не начинал говорить. Пьер поглядывал на князя Андрея, князь Андрей потирал себе лоб своею маленькою рукой.
– Пойдем ужинать, – сказал он со вздохом, вставая и направляясь к двери.
Они вошли в изящно, заново, богато отделанную столовую. Всё, от салфеток до серебра, фаянса и хрусталя, носило на себе тот особенный отпечаток новизны, который бывает в хозяйстве молодых супругов. В середине ужина князь Андрей облокотился и, как человек, давно имеющий что нибудь на сердце и вдруг решающийся высказаться, с выражением нервного раздражения, в каком Пьер никогда еще не видал своего приятеля, начал говорить:
– Никогда, никогда не женись, мой друг; вот тебе мой совет: не женись до тех пор, пока ты не скажешь себе, что ты сделал всё, что мог, и до тех пор, пока ты не перестанешь любить ту женщину, какую ты выбрал, пока ты не увидишь ее ясно; а то ты ошибешься жестоко и непоправимо. Женись стариком, никуда негодным… А то пропадет всё, что в тебе есть хорошего и высокого. Всё истратится по мелочам. Да, да, да! Не смотри на меня с таким удивлением. Ежели ты ждешь от себя чего нибудь впереди, то на каждом шагу ты будешь чувствовать, что для тебя всё кончено, всё закрыто, кроме гостиной, где ты будешь стоять на одной доске с придворным лакеем и идиотом… Да что!…
Он энергически махнул рукой.
Пьер снял очки, отчего лицо его изменилось, еще более выказывая доброту, и удивленно глядел на друга.
– Моя жена, – продолжал князь Андрей, – прекрасная женщина. Это одна из тех редких женщин, с которою можно быть покойным за свою честь; но, Боже мой, чего бы я не дал теперь, чтобы не быть женатым! Это я тебе одному и первому говорю, потому что я люблю тебя.
Князь Андрей, говоря это, был еще менее похож, чем прежде, на того Болконского, который развалившись сидел в креслах Анны Павловны и сквозь зубы, щурясь, говорил французские фразы. Его сухое лицо всё дрожало нервическим оживлением каждого мускула; глаза, в которых прежде казался потушенным огонь жизни, теперь блестели лучистым, ярким блеском. Видно было, что чем безжизненнее казался он в обыкновенное время, тем энергичнее был он в эти минуты почти болезненного раздражения.
– Ты не понимаешь, отчего я это говорю, – продолжал он. – Ведь это целая история жизни. Ты говоришь, Бонапарте и его карьера, – сказал он, хотя Пьер и не говорил про Бонапарте. – Ты говоришь Бонапарте; но Бонапарте, когда он работал, шаг за шагом шел к цели, он был свободен, у него ничего не было, кроме его цели, – и он достиг ее. Но свяжи себя с женщиной – и как скованный колодник, теряешь всякую свободу. И всё, что есть в тебе надежд и сил, всё только тяготит и раскаянием мучает тебя. Гостиные, сплетни, балы, тщеславие, ничтожество – вот заколдованный круг, из которого я не могу выйти. Я теперь отправляюсь на войну, на величайшую войну, какая только бывала, а я ничего не знаю и никуда не гожусь. Je suis tres aimable et tres caustique, [Я очень мил и очень едок,] – продолжал князь Андрей, – и у Анны Павловны меня слушают. И это глупое общество, без которого не может жить моя жена, и эти женщины… Ежели бы ты только мог знать, что это такое toutes les femmes distinguees [все эти женщины хорошего общества] и вообще женщины! Отец мой прав. Эгоизм, тщеславие, тупоумие, ничтожество во всем – вот женщины, когда показываются все так, как они есть. Посмотришь на них в свете, кажется, что что то есть, а ничего, ничего, ничего! Да, не женись, душа моя, не женись, – кончил князь Андрей.