Нитроксильные радикалы
Нитроксильные радикалы — органические радикалы, содержащие нитроксильную группу N-O·. Впервые открыты в 1951 г.[1] Первый синтез соединения 2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидон-1-оксил (4-оксо-TEMPO) был выполнен О.Л. Лебедевым в 1959 г.[2]
Содержание
Классификация и номенклатура
Нитроксильные радикалы являются представителями различных рядов: пиперидина, пирролина, пирролидина, пиперазина, изоиндолина, карболина, азетидина, имидазолина и др.
Один из способов наименования радикалов исходит из названия исходного вещества, к которому добавляется окончание «оксил» с указанием места расположения этой группы (например, 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (TEMPO), 3-карбамоил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксил (PCM), 3-карбокси-2,2,5,5-тетраметилпирролидин-1-оксил (PCA)). Согласно другому способу, за основу принимается нитроксильная группа — к названию заместителей добавляется окончание «нитроксил», например, (C6H5)2NO· - дифенилнитроксил.
Строение нитроксильной связи
Нитроксильная группа содержит трёхэлектронную связь:
Неспаренный электрон находится на разрыхляющей π*-орбитали, образованной из 2pz-орбиталей атомов азота и кислорода. Гибридизация связей атома азота близка к sp2. В ди-трет.алкилнитроксилах неспаренный электрон практически равномерно локализован на атомах N и O. При замене алкильного радикала на арильный спиновая плотность на атома азота значительно уменьшается, а на атоме кислорода почти не меняется.
Стабильные нитроксильные радикалы
Нитроксильные радикалы, которые характеризуются наличием стерических затруднений вблизи N-O группы (например, обусловленные третичными атомами углерода), отличаются высокой стабильностью и могут быть выделены в свободном состоянии:
Стабильность этих веществ зависит от степени делокализации неспаренного электрона, а также от стерических затруднений в их молекулах. Некоторые нитроксильные радикалы могут храниться годами без разложения.
Стабильные нитроксильные радикалы являются полярными окрашенными веществами, твёрдые или жидкие. Газообразным является только ди-(трифторметил)нитроксил (CF3)2NO·.
Как и все радикалы, нитроксильные радикалы имеют спектр ЭПР. В их спектре наблюдается триплетное расщепление, которое обусловлено сверхтонким взаимодействием неспаренного электрона радикала с ядром атома азота 14N. Константа сверхтонкого расщепления aN меняется от 0,65-1,1 для ацил(трет.бутил)нитроксила до 2,4-2,8 для алкоксиарилнитроксилов. g-Фактор нитроксильных радикалов находится в диапазоне 2,005-2,006.
Синтез нитроксильных радикалов
Окисление гидроксиламинов
Окисление замещённых гидроксиламинов приводит к образованию нитроксильных радикалов:
Реакция протекает очень легко - даже при стоянии на воздухе.
Окисление аминов
Это наиболее распространённый способ синтеза, по которому был получен широкий ряд нитроксильных радикалов - производных циклических аминов. Наиболее удобными окислителями являются пероксид водорода в присутствии солей вольфрамовой кислоты и надкислоты:
В качестве окислителей можно использовать также органические гидропероксиды, озон
Восстановление нитрозосоединений
Взаимодействие нитрозо- и нитросоединений с такими восстановителями, как гидроксиламины, тиолы может приводить к нитроксильным радикалам:
Свойства
Диспропорционирование
Диспропорционирование нитроксильных радикалов происходит в том случае, если на нитроксильной группе высокая спиновая плотность неспаренного электрона не делокализована на соседних группах. При этом образуются замещённый гидроксиламин и нитрозосоединение:
Окисление
Окисление нитроксильных радикалов протекает только сильными окислителями (Cl2, SbCl5, SnCl4). Продуктом реакции являются оксоаммониевые соли:
Другие реакции
Помимо реакций по N-O группе нитроксильные радикалы вступают в реакции по другим функциональным группам молекулы, не затрагивающие свободной валентности, что позволяет получать модифицированные нитроксильные радикалы.
Применение
Нитроксильные радикалы могут быть использованы в методе спиновых меток (например, они образуются в реакции 2-метил-2-нитрозопропана со свободным радикалом и имеют время жизни, достаточное для определения aN и g-фактора и идентификации как полученного нитроксильного, так и исходного свободного радикала):
Напишите отзыв о статье "Нитроксильные радикалы"
Литература
- Меди — Полимерные// Химическая энциклопедия в 5 томах. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1992. — Т. 3. — 639 с.
- Розанцев Э.Г., Шолле В.Д. Органическая химия свободных радикалов. — М.: Химия, 1979. — 344 с. — 3 200 экз.
- Нитроксильные радикалы: синтез, химия, приложения / Розанцев Э.Г., Жданов Р.И.. — М.: Наука, 1987. — 271 с. — 800 экз.
Ссылки
- ↑ A. N. Holden, W. A. Yager and F. R. Merity, J. Chem. Phys., 19, 1319 (1951)
- ↑ O. L. Lebedev, M. I. Khidekel and G. A. Razuvaev, Doklady Akademii Nauk SSSR, 140, 1327-1329 (1961)
См. также
Отрывок, характеризующий Нитроксильные радикалы
Все только одного желали: под предводительством государя скорее итти против неприятеля. Под командою самого государя нельзя было не победить кого бы то ни было, так думали после смотра Ростов и большинство офицеров.Все после смотра были уверены в победе больше, чем бы могли быть после двух выигранных сражений.
На другой день после смотра Борис, одевшись в лучший мундир и напутствуемый пожеланиями успеха от своего товарища Берга, поехал в Ольмюц к Болконскому, желая воспользоваться его лаской и устроить себе наилучшее положение, в особенности положение адъютанта при важном лице, казавшееся ему особенно заманчивым в армии. «Хорошо Ростову, которому отец присылает по 10 ти тысяч, рассуждать о том, как он никому не хочет кланяться и ни к кому не пойдет в лакеи; но мне, ничего не имеющему, кроме своей головы, надо сделать свою карьеру и не упускать случаев, а пользоваться ими».
В Ольмюце он не застал в этот день князя Андрея. Но вид Ольмюца, где стояла главная квартира, дипломатический корпус и жили оба императора с своими свитами – придворных, приближенных, только больше усилил его желание принадлежать к этому верховному миру.
Он никого не знал, и, несмотря на его щегольской гвардейский мундир, все эти высшие люди, сновавшие по улицам, в щегольских экипажах, плюмажах, лентах и орденах, придворные и военные, казалось, стояли так неизмеримо выше его, гвардейского офицерика, что не только не хотели, но и не могли признать его существование. В помещении главнокомандующего Кутузова, где он спросил Болконского, все эти адъютанты и даже денщики смотрели на него так, как будто желали внушить ему, что таких, как он, офицеров очень много сюда шляется и что они все уже очень надоели. Несмотря на это, или скорее вследствие этого, на другой день, 15 числа, он после обеда опять поехал в Ольмюц и, войдя в дом, занимаемый Кутузовым, спросил Болконского. Князь Андрей был дома, и Бориса провели в большую залу, в которой, вероятно, прежде танцовали, а теперь стояли пять кроватей, разнородная мебель: стол, стулья и клавикорды. Один адъютант, ближе к двери, в персидском халате, сидел за столом и писал. Другой, красный, толстый Несвицкий, лежал на постели, подложив руки под голову, и смеялся с присевшим к нему офицером. Третий играл на клавикордах венский вальс, четвертый лежал на этих клавикордах и подпевал ему. Болконского не было. Никто из этих господ, заметив Бориса, не изменил своего положения. Тот, который писал, и к которому обратился Борис, досадливо обернулся и сказал ему, что Болконский дежурный, и чтобы он шел налево в дверь, в приемную, коли ему нужно видеть его. Борис поблагодарил и пошел в приемную. В приемной было человек десять офицеров и генералов.
В то время, как взошел Борис, князь Андрей, презрительно прищурившись (с тем особенным видом учтивой усталости, которая ясно говорит, что, коли бы не моя обязанность, я бы минуты с вами не стал разговаривать), выслушивал старого русского генерала в орденах, который почти на цыпочках, на вытяжке, с солдатским подобострастным выражением багрового лица что то докладывал князю Андрею.
– Очень хорошо, извольте подождать, – сказал он генералу тем французским выговором по русски, которым он говорил, когда хотел говорить презрительно, и, заметив Бориса, не обращаясь более к генералу (который с мольбою бегал за ним, прося еще что то выслушать), князь Андрей с веселой улыбкой, кивая ему, обратился к Борису.
Борис в эту минуту уже ясно понял то, что он предвидел прежде, именно то, что в армии, кроме той субординации и дисциплины, которая была написана в уставе, и которую знали в полку, и он знал, была другая, более существенная субординация, та, которая заставляла этого затянутого с багровым лицом генерала почтительно дожидаться, в то время как капитан князь Андрей для своего удовольствия находил более удобным разговаривать с прапорщиком Друбецким. Больше чем когда нибудь Борис решился служить впредь не по той писанной в уставе, а по этой неписанной субординации. Он теперь чувствовал, что только вследствие того, что он был рекомендован князю Андрею, он уже стал сразу выше генерала, который в других случаях, во фронте, мог уничтожить его, гвардейского прапорщика. Князь Андрей подошел к нему и взял за руку.
– Очень жаль, что вчера вы не застали меня. Я целый день провозился с немцами. Ездили с Вейротером поверять диспозицию. Как немцы возьмутся за аккуратность – конца нет!
Борис улыбнулся, как будто он понимал то, о чем, как об общеизвестном, намекал князь Андрей. Но он в первый раз слышал и фамилию Вейротера и даже слово диспозиция.
– Ну что, мой милый, всё в адъютанты хотите? Я об вас подумал за это время.
– Да, я думал, – невольно отчего то краснея, сказал Борис, – просить главнокомандующего; к нему было письмо обо мне от князя Курагина; я хотел просить только потому, – прибавил он, как бы извиняясь, что, боюсь, гвардия не будет в деле.
– Хорошо! хорошо! мы обо всем переговорим, – сказал князь Андрей, – только дайте доложить про этого господина, и я принадлежу вам.
В то время как князь Андрей ходил докладывать про багрового генерала, генерал этот, видимо, не разделявший понятий Бориса о выгодах неписанной субординации, так уперся глазами в дерзкого прапорщика, помешавшего ему договорить с адъютантом, что Борису стало неловко. Он отвернулся и с нетерпением ожидал, когда возвратится князь Андрей из кабинета главнокомандующего.