Нормальные колебания

Нормальные колебания, Собственные колебания или моды — набор характерных для колебательной системы типов гармонических колебаний. Каждое из нормальных колебаний физической системы, например, колебаний атомов в молекулах, характеризуется своей частотой. Такая частота называется нормальной частотой, или собственной частотой (по аналогии с линейной алгеброй: собственное число и собственный вектор). Набор частот нормальных колебаний составляет колебательный спектр. Произвольное колебание физической системы можно представить в виде суперпозиции нормальных колебаний. Вынужденные колебания физической системы имеют резонанс на частотах, которые совпадают с частотами нормальных колебаний этой системы.

Нормальные колебания в молекулах

Общая теория

Потенциальная энергия взаимодействия атомов в молекулах является определённой функцией их координат <math> U(\mathbf{r}_1, \ldots, \mathbf{r}_i, \ldots, \mathbf{r}_N) </math>. Эта функция в целом рассчитывается из квантовой механики в адиабатическом приближении или задаётся определёнными модельными потенциалами. Равновесные положения атомов в молекулах <math> \mathbf{r}_{i0}</math> задаются условием минимума этой функции

<math>\frac{\partial U}{\partial\mathbf{r}_i} = 0 .</math>

Если вывести молекулу из равновесия так, что каждый атом сместится на некую величину <math> \delta \mathbf{r}_i </math>, то в молекуле возникнут силы, которые стремятся вернуть атомы в положение равновесия, а потенциальная энергия возрастёт и станет равной

<math> U(\mathbf{r}_1,\ldots, \mathbf{r}_i, \ldots, \mathbf{r}_N) = U_0 + \frac{1}{2}

\sum_{i,j=1}^N \sum_{\alpha,\beta =1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} \delta r_i^{\alpha}\delta r_j^{\beta} + o( \left \|\mathbf{r} \right \|^2 ), </math>,

где і и j — индексы атомов, α и β — индексы осей координат, <math> U_0 </math> — потенциальная энергия молекулы в положении равновесия, а коэффициенты <math> a_{ij}^{\alpha\beta} </math> определяются разложением потенциальной энергии в ряд Тейлора в окрестности положения равновесия. Члены разложения соответствующие первым производным отсутствуют, так как положение равновесия — минимум потенциальной энергии и поэтому первые производные обращаются в нуль.

<math> a_{ij}^{\alpha\beta} = \frac {\partial^2 U}{\partial r_i^\alpha \partial r_j^\beta} \bigg|_{\mathbf{r}_i = \mathbf{r}_{i0}} + \frac {\partial^2 U}{\partial r_i^\alpha \partial r_i^\beta} \bigg|_{\mathbf{r}_j = \mathbf{r}_{i0}} .</math>

Уравнения движения для смещённых из положения равновесия атомов имеют следующий вид:

<math> m_i \frac{d^2}{dt^2} \delta r_i^\alpha = - \sum_{j=1}^N \sum_{\beta = 1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} \delta r_j^{\beta} </math>,

где <math> m_i </math> — масса i-того атома.

Если искать решения системы дифференциальных уравнений в виде

<math> \delta r_i^\alpha = b_i^\alpha e^{i\omega t } </math>,

то получим систему линейных уравнений

<math> m_i \omega^2 b_i^\alpha - \sum_{j=1}^N \sum_{\beta = 1}^3 a_{ij}^{\alpha\beta} b_j^{\beta} = 0. \qquad (\text{A})</math>

Всего таких уравнений 3N-6 (3N-5 в случае линейных молекул), где N — число атомов. 3 других уравнений описывают движение центра массы молекулы, а ещё три (два в случае линейных молекул) — вращения молекулы, как целого . Система однородная, а следовательно имеет нетривиальное решение лишь при определённых частотах, которые находятся, если приравнять нулю детерминант этой системы

<math> \left| m_i \omega^2 \delta_{ij} \delta_{\alpha\beta} - a_{ij}^{\alpha\beta} \right| =0</math>,

где <math> \delta_{ij} </math> — символ Кронекера.

Данный детерминант является уравнением (3N-6)-ей степени относительно ω², которое называется вековым или секулярным уравнением. Его корни определяют спектр собственных частот колебаний молекулы.

Собственные векторы <math>\mathbf{b}_i</math> уравнения (A) определяют 3N-6 нормальных мод колебаний молекулы.

Нормальные моды взаимно линейно независимы и взаимно ортогональны:

<math> \sum_{i=1}^N \mathbf{b}_i^m \cdot \mathbf{b}_i^n = 0 </math>,

если <math> m \ne n </math>, где m и n — индексы, которыми обозначены различные собственные векторы. Именно этой особенности нормальные моды обязаны своим названием.

Собственные векторы матрицы вторых производных потенциальной энергии по масс-взвешенным декартовым координатам пропорциональны малым смещениям таких координат атомов относительно положения равновесия. Эти смещения должны быть достаточно малыми, чтобы соответствующие члены в разложении Тейлора потенциальной энергии по координатам были пренебрежимо малы. Поэтому нормальные колебания есть малые колебания, при нарастании амплитуды колебаний увеличивается ангармонизм колебаний, что делает теорию колебаний молекулы очень сложной.

Произведение вектора нормальной моды на вектор масс-взвешенных декартовых координат является т. н. нормальной координатой. Базис нормальных координат представляет собой направления колебательных движений молекулы. В теории механизма химических реакций элементарный акт химического переустройства молекулы представляется как движение по одной из нормальных координат (она называется в таком случае естественной координатой реакции, англ. intrinsic reaction coordinate). При этом система минует точку поворота, и колебательное движение перестаёт быть таковым, становится поступательным. В более сложных случаях акт перестройки молекулярной структуры описывается изменением не одной, а двух или более нормальных координат, в этом случае говорят о сильном взаимодействии колебательных мод и большой кривизне реакционного пути в поперечном направлении.

Дипольный момент

Если известны нормальные моды, которые задаются векторами <math> \mathbf{b}_i^n </math>, где индекс n — номер моды, а также частичные заряды атомов в молекулах, то можно образовать векторы:

<math> \mathbf{d}^n = \sum_i q_i \mathbf{b}_i^n </math>,

которые называются дипольными моментами нормальных мод.

Во внешнем электрическом поле, например, в поле электромагнитной волны, энергия диполя определяется формулой <math> \mathbf{E} \cdot \mathbf{d} </math>. Поэтому те нормальные моды, которые имеют значительный дипольный момент сильно взаимодействуют с электромагнитными волнами (обычно инфракрасного диапазона). Те нормальные моды, для которых дипольного момента нет, или он очень мал, не поглощают и не излучают инфракрасные волны.

Например, симметричная молекула O₂ не имеет частичного заряда на своих атомах, поэтому кислород в атмосфере не становится препятствием для распространения инфракрасных волн. В молекуле CO₂ атомы кислорода несколько подтягивают электроны к себе от центрального атома углерода, поэтому все три атома имеют небольшой частичный заряд. В молекуле углекислого газа (она линейная) есть четыре (то есть, 3N-5) нормальные моды. Одна из них — это симметричные колебания атомов кислорода вдоль оси молекулы. Эта мода не имеет дипольного момента. Другая мода колебаний — асимметричные колебания атомов кислорода вдоль оси молекулы имеет дипольный момент, как и третья с четвёртой вырожденные моды, описывающие угловые колебания молекулы во взаимно перпендикулярных направлениях.

См. также

• Нормальные волны
• Собственные вектора и собственные значения - в теории операторов и квадратных матриц
• Собственное состояние - в квантовой механике
• Моды резонатора - в оптике

Литература

• Федорченко А.М. . — Киев: Высшая школа, 1975., 516 с.

Отрывок, характеризующий Нормальные колебания

Когда все, раздевшись и оправившись с дороги, пришли к чаю, Марья Дмитриевна по порядку перецеловала всех.
– Душой рада, что приехали и что у меня остановились, – говорила она. – Давно пора, – сказала она, значительно взглянув на Наташу… – старик здесь и сына ждут со дня на день. Надо, надо с ним познакомиться. Ну да об этом после поговорим, – прибавила она, оглянув Соню взглядом, показывавшим, что она при ней не желает говорить об этом. – Теперь слушай, – обратилась она к графу, – завтра что же тебе надо? За кем пошлешь? Шиншина? – она загнула один палец; – плаксу Анну Михайловну? – два. Она здесь с сыном. Женится сын то! Потом Безухова чтоль? И он здесь с женой. Он от нее убежал, а она за ним прискакала. Он обедал у меня в середу. Ну, а их – она указала на барышень – завтра свожу к Иверской, а потом и к Обер Шельме заедем. Ведь, небось, всё новое делать будете? С меня не берите, нынче рукава, вот что! Намедни княжна Ирина Васильевна молодая ко мне приехала: страх глядеть, точно два боченка на руки надела. Ведь нынче, что день – новая мода. Да у тебя то у самого какие дела? – обратилась она строго к графу.
– Всё вдруг подошло, – отвечал граф. – Тряпки покупать, а тут еще покупатель на подмосковную и на дом. Уж ежели милость ваша будет, я времечко выберу, съезжу в Маринское на денек, вам девчат моих прикину.
– Хорошо, хорошо, у меня целы будут. У меня как в Опекунском совете. Я их и вывезу куда надо, и побраню, и поласкаю, – сказала Марья Дмитриевна, дотрогиваясь большой рукой до щеки любимицы и крестницы своей Наташи.
На другой день утром Марья Дмитриевна свозила барышень к Иверской и к m me Обер Шальме, которая так боялась Марьи Дмитриевны, что всегда в убыток уступала ей наряды, только бы поскорее выжить ее от себя. Марья Дмитриевна заказала почти всё приданое. Вернувшись она выгнала всех кроме Наташи из комнаты и подозвала свою любимицу к своему креслу.
– Ну теперь поговорим. Поздравляю тебя с женишком. Подцепила молодца! Я рада за тебя; и его с таких лет знаю (она указала на аршин от земли). – Наташа радостно краснела. – Я его люблю и всю семью его. Теперь слушай. Ты ведь знаешь, старик князь Николай очень не желал, чтоб сын женился. Нравный старик! Оно, разумеется, князь Андрей не дитя, и без него обойдется, да против воли в семью входить нехорошо. Надо мирно, любовно. Ты умница, сумеешь обойтись как надо. Ты добренько и умненько обойдись. Вот всё и хорошо будет.
Наташа молчала, как думала Марья Дмитриевна от застенчивости, но в сущности Наташе было неприятно, что вмешивались в ее дело любви князя Андрея, которое представлялось ей таким особенным от всех людских дел, что никто, по ее понятиям, не мог понимать его. Она любила и знала одного князя Андрея, он любил ее и должен был приехать на днях и взять ее. Больше ей ничего не нужно было.
– Ты видишь ли, я его давно знаю, и Машеньку, твою золовку, люблю. Золовки – колотовки, ну а уж эта мухи не обидит. Она меня просила ее с тобой свести. Ты завтра с отцом к ней поедешь, да приласкайся хорошенько: ты моложе ее. Как твой то приедет, а уж ты и с сестрой и с отцом знакома, и тебя полюбили. Так или нет? Ведь лучше будет?
– Лучше, – неохотно отвечала Наташа.


На другой день, по совету Марьи Дмитриевны, граф Илья Андреич поехал с Наташей к князю Николаю Андреичу. Граф с невеселым духом собирался на этот визит: в душе ему было страшно. Последнее свидание во время ополчения, когда граф в ответ на свое приглашение к обеду выслушал горячий выговор за недоставление людей, было памятно графу Илье Андреичу. Наташа, одевшись в свое лучшее платье, была напротив в самом веселом расположении духа. «Не может быть, чтобы они не полюбили меня, думала она: меня все всегда любили. И я так готова сделать для них всё, что они пожелают, так готова полюбить его – за то, что он отец, а ее за то, что она сестра, что не за что им не полюбить меня!»
Они подъехали к старому, мрачному дому на Вздвиженке и вошли в сени.
– Ну, Господи благослови, – проговорил граф, полу шутя, полу серьезно; но Наташа заметила, что отец ее заторопился, входя в переднюю, и робко, тихо спросил, дома ли князь и княжна. После доклада о их приезде между прислугой князя произошло смятение. Лакей, побежавший докладывать о них, был остановлен другим лакеем в зале и они шептали о чем то. В залу выбежала горничная девушка, и торопливо тоже говорила что то, упоминая о княжне. Наконец один старый, с сердитым видом лакей вышел и доложил Ростовым, что князь принять не может, а княжна просит к себе. Первая навстречу гостям вышла m lle Bourienne. Она особенно учтиво встретила отца с дочерью и проводила их к княжне. Княжна с взволнованным, испуганным и покрытым красными пятнами лицом выбежала, тяжело ступая, навстречу к гостям, и тщетно пытаясь казаться свободной и радушной. Наташа с первого взгляда не понравилась княжне Марье. Она ей показалась слишком нарядной, легкомысленно веселой и тщеславной. Княжна Марья не знала, что прежде, чем она увидала свою будущую невестку, она уже была дурно расположена к ней по невольной зависти к ее красоте, молодости и счастию и по ревности к любви своего брата. Кроме этого непреодолимого чувства антипатии к ней, княжна Марья в эту минуту была взволнована еще тем, что при докладе о приезде Ростовых, князь закричал, что ему их не нужно, что пусть княжна Марья принимает, если хочет, а чтоб к нему их не пускали. Княжна Марья решилась принять Ростовых, но всякую минуту боялась, как бы князь не сделал какую нибудь выходку, так как он казался очень взволнованным приездом Ростовых.
– Ну вот, я вам, княжна милая, привез мою певунью, – сказал граф, расшаркиваясь и беспокойно оглядываясь, как будто он боялся, не взойдет ли старый князь. – Уж как я рад, что вы познакомились… Жаль, жаль, что князь всё нездоров, – и сказав еще несколько общих фраз он встал. – Ежели позволите, княжна, на четверть часика вам прикинуть мою Наташу, я бы съездил, тут два шага, на Собачью Площадку, к Анне Семеновне, и заеду за ней.
Илья Андреич придумал эту дипломатическую хитрость для того, чтобы дать простор будущей золовке объясниться с своей невесткой (как он сказал это после дочери) и еще для того, чтобы избежать возможности встречи с князем, которого он боялся. Он не сказал этого дочери, но Наташа поняла этот страх и беспокойство своего отца и почувствовала себя оскорбленною. Она покраснела за своего отца, еще более рассердилась за то, что покраснела и смелым, вызывающим взглядом, говорившим про то, что она никого не боится, взглянула на княжну. Княжна сказала графу, что очень рада и просит его только пробыть подольше у Анны Семеновны, и Илья Андреич уехал.
M lle Bourienne, несмотря на беспокойные, бросаемые на нее взгляды княжны Марьи, желавшей с глазу на глаз поговорить с Наташей, не выходила из комнаты и держала твердо разговор о московских удовольствиях и театрах. Наташа была оскорблена замешательством, происшедшим в передней, беспокойством своего отца и неестественным тоном княжны, которая – ей казалось – делала милость, принимая ее. И потом всё ей было неприятно. Княжна Марья ей не нравилась. Она казалась ей очень дурной собою, притворной и сухою. Наташа вдруг нравственно съёжилась и приняла невольно такой небрежный тон, который еще более отталкивал от нее княжну Марью. После пяти минут тяжелого, притворного разговора, послышались приближающиеся быстрые шаги в туфлях. Лицо княжны Марьи выразило испуг, дверь комнаты отворилась и вошел князь в белом колпаке и халате.