Озазоны
Озазоны (от -оза и -зон — суффиксы названий сахаров и гидразонов) — 1,2-бис-арилгидразоны кетоальдоз (альдокетоз), образующиеся при реакции альдоз и 2-кетоз с избытком арилгидразина[1]. Иногда озазонами называют также бис-гидразоны α-дикарбонильных соединений общей формулы RNHN=CR1CR2=NNHR[2].
Впервые озазоны были синтезированы Эмилем Фишером в 1874 году взаимодействием сахаров с открытым им фенилгидразином, он же предложил использовать образование озазонов для идентификации сахаров.
Свойства и реакционная способность
Озазоны — окрашенные в желтый или оранжевый цвет кристаллы, которые, в отличие от исходных сахаров, хорошо кристаллизуются и имеют четкие температуры плавления (обычно с разложением). Молекула стабилизирована образованием шестичленного хелатного цикла с образованием внутримолекулярной водородной связи.
Озазоны плохо растворимы в холодной воде и этаноле, озазоны лактозы, мальтозы и некоторых олигосахаридов хорошо растворимы в горячей воде. Благодаря этим свойствам образование озазонов с последующей кристаллизацией из водного раствора и определенией температуры плавления широко использовалось для идентификации углеводов.
Подобно гидразонам, озазоны гидролизуются с образованием α-дикарбонильных соединений (в случае озазонов сахаров — 1,2-кетоальдоз — озонов[3]).
При нагревании в растворе сульфата меди озазоны окисляются до озотриазолов — 5-замещенных 1,2,3-триазолов[4], которые также использовались для идентификации сахаров.
Синтез
Озазоны могут быть синтезированы взаимодействием с избытком арилгидразина как с α-дикарбонильными соединениями, так и с α-гидроксикарбонильными соединениями (в том числе кетоальдозами и альдокетозами).
В первом случае в реакцию вступают два эквивалента замещенного гидразина, образуя бис-гидразоны.
В случае взаимодействия с α-гидроксикарбонильными соединениями 1 в реакцию вступают три эквивалента арилгидразина, при этом на первой стадии образуется α-гидроксигидразон 2, который окисляется арилгидразином до моногидразона α-дикарбонильного соединения 3, взаимодействующего, в свою очередь, с арилгидразином с образованием α-бис-дигидразона — озазона 4a:
Причина, по которой не происходит дальнейшего окисления CHOH-групп озазонов 4a сахаров — и почему реакция останавливается на стадии образования озазона — неясна. Одной из причин может служить образование стабилизированного хелатной водородной связью шестичленного цикла в образовавшемся озазоне 4b.
Реакции некоторых арилгидразинов селективны по отношению к типу монозы: так, 1-метил-1-фенилгидразин образует озазоны только с кетозами, но не с альдозами: в последнем случае образуются легко растворимые гидразоны, что дает возможность с помощью метилфенилгидразина отделять альдозы от кетоз[5].
Образование озазонов может использоваться для определения сравнительной стереохимической конфигурации альдоз и кетоз. Поскольку при окислении асимметричного С2-атом альдоз утрачивает хиральность, то из альдоз и кетоз могут получиться озазоны одинакового строения, если конфигурации незатронутых при реакции асимметрических атомов в молекулах альдозы и кетозы одинаковы, как, например, у глюкозы и фруктозы.
Напишите отзыв о статье "Озазоны"
Примечания
- ↑ [goldbook.iupac.org/O04337.html osazones // IUPAC Gold Book]
- ↑ Озазоны // Химическая энциклопедия. — М.: «Советская энциклопедия», 1988.
- ↑ [goldbook.iupac.org/O04346.html osones // IUPAC Gold Book]
- ↑ [goldbook.iupac.org/O04347.html osotriazoles // IUPAC Gold Book]
- ↑ [www.xumuk.ru/organika/345.html Свойства оксиальдегидов, оксикетонов и моносахаридов // Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954]
|
Это заготовка статьи по органической химии. Вы можете помочь проекту, дополнив её. |
Отрывок, характеризующий Озазоны
– А проехать в санях можно? – спросил он провожавшего его до дома почтенного, похожего лицом и манерами на хозяина, управляющего.– Глубок снег, ваше сиятельство. Я уже по прешпекту разметать велел.
Князь наклонил голову и подошел к крыльцу. «Слава тебе, Господи, – подумал управляющий, – пронеслась туча!»
– Проехать трудно было, ваше сиятельство, – прибавил управляющий. – Как слышно было, ваше сиятельство, что министр пожалует к вашему сиятельству?
Князь повернулся к управляющему и нахмуренными глазами уставился на него.
– Что? Министр? Какой министр? Кто велел? – заговорил он своим пронзительным, жестким голосом. – Для княжны, моей дочери, не расчистили, а для министра! У меня нет министров!
– Ваше сиятельство, я полагал…
– Ты полагал! – закричал князь, всё поспешнее и несвязнее выговаривая слова. – Ты полагал… Разбойники! прохвосты! Я тебя научу полагать, – и, подняв палку, он замахнулся ею на Алпатыча и ударил бы, ежели бы управляющий невольно не отклонился от удара. – Полагал! Прохвосты! – торопливо кричал он. Но, несмотря на то, что Алпатыч, сам испугавшийся своей дерзости – отклониться от удара, приблизился к князю, опустив перед ним покорно свою плешивую голову, или, может быть, именно от этого князь, продолжая кричать: «прохвосты! закидать дорогу!» не поднял другой раз палки и вбежал в комнаты.
Перед обедом княжна и m lle Bourienne, знавшие, что князь не в духе, стояли, ожидая его: m lle Bourienne с сияющим лицом, которое говорило: «Я ничего не знаю, я такая же, как и всегда», и княжна Марья – бледная, испуганная, с опущенными глазами. Тяжелее всего для княжны Марьи было то, что она знала, что в этих случаях надо поступать, как m lle Bourime, но не могла этого сделать. Ей казалось: «сделаю я так, как будто не замечаю, он подумает, что у меня нет к нему сочувствия; сделаю я так, что я сама скучна и не в духе, он скажет (как это и бывало), что я нос повесила», и т. п.
Князь взглянул на испуганное лицо дочери и фыркнул.
– Др… или дура!… – проговорил он.
«И той нет! уж и ей насплетничали», подумал он про маленькую княгиню, которой не было в столовой.
– А княгиня где? – спросил он. – Прячется?…
– Она не совсем здорова, – весело улыбаясь, сказала m llе Bourienne, – она не выйдет. Это так понятно в ее положении.
– Гм! гм! кх! кх! – проговорил князь и сел за стол.
Тарелка ему показалась не чиста; он указал на пятно и бросил ее. Тихон подхватил ее и передал буфетчику. Маленькая княгиня не была нездорова; но она до такой степени непреодолимо боялась князя, что, услыхав о том, как он не в духе, она решилась не выходить.
– Я боюсь за ребенка, – говорила она m lle Bourienne, – Бог знает, что может сделаться от испуга.
Вообще маленькая княгиня жила в Лысых Горах постоянно под чувством страха и антипатии к старому князю, которой она не сознавала, потому что страх так преобладал, что она не могла чувствовать ее. Со стороны князя была тоже антипатия, но она заглушалась презрением. Княгиня, обжившись в Лысых Горах, особенно полюбила m lle Bourienne, проводила с нею дни, просила ее ночевать с собой и с нею часто говорила о свекоре и судила его.
– Il nous arrive du monde, mon prince, [К нам едут гости, князь.] – сказала m lle Bourienne, своими розовенькими руками развертывая белую салфетку. – Son excellence le рrince Kouraguine avec son fils, a ce que j'ai entendu dire? [Его сиятельство князь Курагин с сыном, сколько я слышала?] – вопросительно сказала она.
– Гм… эта excellence мальчишка… я его определил в коллегию, – оскорбленно сказал князь. – А сын зачем, не могу понять. Княгиня Лизавета Карловна и княжна Марья, может, знают; я не знаю, к чему он везет этого сына сюда. Мне не нужно. – И он посмотрел на покрасневшую дочь.
– Нездорова, что ли? От страха министра, как нынче этот болван Алпатыч сказал.
