Оксимы

Оксимы (или изонитрозосоединения) — органические соединения, включающие в себя одну или несколько изонитрозогрупп RR₁C=N-OH. Обычно рассматриваются как производные альдегидов (R₁ = H) — альдоксимы и кетонов — кетоксимы. Для альдоксимов и оксимов несимметричных кетонов характерна цис — транс изомерия по связи C=N.

Физические свойства

Оксимы обычно легкоплавкие твердые вещества, в чистом виде — белого цвета. Плохо растворяются в воде, хорошо в органических растворителях. Цис- и транс- изомеры различаются по физическим свойствам (температура плавления, спектры), взаимное превращение стереоизомеров происходит при действии кислот или облучении светом.

В ИК-области в спектрах оксимов наблюдаются слабые полосы валентных колебаний связей O-H при 3650-3500 см⁻¹ и C=N при 1690—1650 см⁻¹; валентные колебания N-O обуславливают сильную полосу поглощения при 960—930 см⁻¹.

Методы синтеза

Наиболее распространенным лабораторным методом синтеза оксимов является реакции альдегидов и кетонов с гидроксиламином:

CH₃COCH₃ + NH₂OH <math>\to</math> CH₃(C=N-OH)CH₃ + H₂O

Другим широко используемым методом является изомеризация нитрозосоединений, содержащих водород в α-положении к нитрозогруппе:

Такая изомеризация проходит in situ при нитрозирования некоторых алканов (например, циклогексана нитрозилхлоридом NOCl) или соединений с активированной метильной либо метиленовой группой:

PhCOCH₃ + C₅H₁₁ONO <math>\to</math> [ PhCOCH₂N=O ] <math>\to</math> PhCOCH=N-OH

Аналогично проходит нитрозирование некоторых замещенных толуолов: нитротолуолы при взаимодействии с алкилнитритами в присутствии алкоксидов образуют соответствуюцие альдоксимы.

Оксимы также могут быть синтезированы окислением первичных аминов:

RR¹CH-NH₂ + H₂O₂ <math>\to</math> RR¹C=NOH + H₂O

либо восстановлением нитросоединений:

RCH₂NO₂ + [H] <math>\to</math> RCH=NOH + H₂O

Специфическим методом синтеза ароматических оксимов является прямое введение альдоксимной группы в ароматическое ядро конденсацией бензола, его алкилпроизводных и фенолов с фульминатом ртути в присутствии хлорида алюминия:

C₆H₆ + Hg(ONC)₂ <math>\to</math> C₆H₅CH=NOH

Реакционная способность

Оксимы проявляют амфотерные свойства, являясь как очень слабыми основаниями, так и слабыми кислотами (pK_a ~ 11, pK_b ~ 12).

Оксимы под действием алкоголятов щелочных металлов депротонируются, образуя соответствующие соли, они также могут образовывать соли с переходными металлами, в последнем случае возможно комплексообразование, особенно в случае бидентантных оксимов. Так, например, диметилглиоксим (реактив Чугаева) образует с двухвалентным никелем прочный нерастворимый комплекс; эта реакция используется для гравиметрического определения никеля.

Оксимы являются амбидентантными нуклеофилами, способными алкилироваться и по атому кислорода, и по атому азота: так, соли оксимов с щелочными металлами алкилируются алкилгалогенидами с образованием O-алкилоксимов:

RR¹C=NOH + C2H5ONa <math>\to</math> RR¹C=NONa + C2H5OH

RR¹C=NONa + R²I <math>\to</math> RR¹C=NOR² + NaI

Алкилирование может идти и по атому азота, в этом случае образуются нитроны, к образованию нитронов ведет также присоединение к оксимам α,β-ненасыщенных карбонильных соединений:

Энергичными восстановителями оксимы восстанавливаются до аминов, также возможно восстановление до N-замещенных гидроксиламинов.

Оксимы дегидрируются с образованием иминоксильных радикалов:

R₂C=NOH <math>\to</math> R₂C=N-O^.

Под действием перокситрифторуксусной кислоты, получаемой in situ из трифторуксусного ангидрида и перекиси водорода оксимы окисляются до нитросоединений; в случае циклогексаноноксима реакцию проводят в кипящем ацетонитриле в присутствии буфера, при окислении оксимов α-дикетонов в α-нитрокарбонильные соединения в качестве растворителя может быть использован хлороформ или трифторуксусная кислота, необходимости в буфере в этом случае нет, предполагается, что первоначально образуется аци-форма нитросоединения, которая затем таутомеризуется:

RCOCR=NOH + CF₃COOOH <math> \to </math> RCOCR=NO(OH) <math> \to </math> RCOCHRNO₂

N-бромсукцинимид (NBS) реагирует с оксимами с образованием соответствующего гем-бромнитрозопроизводного:

R₂C=NOH + NBS <math> \to </math> R₂CBr(NO)

Под действием азотной кислоты оксимы дают гем-нитронитрозосоединения:

R₂C=NOH + HNO₃ <math> \to </math> R₂CNO(NO₂)

Ароматические альдоксимы хлорируются с образованием гидроксамоилхлоридов (хлорангидридов иминных таутомеров гидроксамовых кислот, которые, в свою очередь, могут быть превращены в оксиды нитрилов:

Ph-CH=NOH + Cl₂ <math> \to </math> Ph-CCl=NOH + HCl

Ph-CCl=NOH + Et₃N <math> \to </math> Ph-C≡N⁺-O^-

Под действием кислотных и ацилирующих агентов (PCl₅, P₂O₅, полифосфорные кислоты, хлорангидриды сульфокислот и карбоновых кислот) альдоксимы отщепляют воду с образованием нитрилов:

RCH=NOH + Ac₂O <math> \to </math> RCN + 2 AcOH

Кетоксимы в таких условиях перегруппировываются в амиды (Перегруппировка Бекмана), перегруппировка стереоспецифична — к азоту мигрирует радикал, находящийся в транс-положении к гидроксилу:

RR¹CH=NOH <math> \to </math> RCONHR¹

Перегруппировка Бекмана циклогексаноноксима является промышленным методом синтеза капролактама — мономера капрона (найлона-6):

Перегруппировку Бекмана также претерпевают O-замещённые кетоксимы (сложные эфиры оксимов, перегруппировка Бекмана-Чепмена):

RR¹CH=NOR² <math> \to </math> RCONR¹R²

Перегруппировка Бекмана может проходить и под действием P₂S₅, выступающего в роли и катализатора перегруппировки, и тионирующего агента, продуктом реакции в этом случае являются тиоамиды. Так, бензальдоксим в этих условиях образует тиобензамид:

PhC=NOH + P₂S₅ <math> \to </math> PhCSNH₂ ,

бензофеноноксим перегруппировывается в тиобензанилид:

(Ph)₂C=NOH + P₂S₅ PhCSNHPh

α-Гидроксикетоксимы в условиях перегруппировки Бекмана расщепляются с образованием альдегида и нитрила (расщепление по Бекману или перегруппировка Вернера):

RCH(OH)CR¹=NOH <math> \to </math> RCHO + R¹CN + H₂O

O-сульфонаты оксимов алифатических кетонов под действием оснований претерпевают перегруппировку, образуя азирины, гидролизующиеся далее до α-аминокетонов (перегруппировка Небера), эта реакция является синтетическим методом α-аминирования кетонов:

Применение

Некоторые оксимы (аллоксим, диэтиксим, дипироксим, изонитрозин, пралидоксим) являются реактиваторами холинэстеразы и используются в качестве антидотов при отравлениях фосфорорганическими инсектицидами.

Оксим циклогексанона является крупнотоннажным продуктом, используемым в производстве капролактама.

Диметилглиоксим используется в аналитической химии для обнаружения и количественного определения никеля («реактив Чугаева»), никелевый комплекс этого вещества (диметилглиоксимат никеля) используется в качестве красного пигмента.

Отрывок, характеризующий Оксимы

Генерал адъютант российского императора обманщик… Офицеры ничего не значат, когда не имеют власти полномочия; он также не имеет его… Австрийцы дали себя обмануть при переходе венского моста, а вы даете себя обмануть адъютантам императора.
Наполеон.]
Адъютант Бонапарте во всю прыть лошади скакал с этим грозным письмом к Мюрату. Сам Бонапарте, не доверяя своим генералам, со всею гвардией двигался к полю сражения, боясь упустить готовую жертву, а 4.000 ный отряд Багратиона, весело раскладывая костры, сушился, обогревался, варил в первый раз после трех дней кашу, и никто из людей отряда не знал и не думал о том, что предстояло ему.


В четвертом часу вечера князь Андрей, настояв на своей просьбе у Кутузова, приехал в Грунт и явился к Багратиону.
Адъютант Бонапарте еще не приехал в отряд Мюрата, и сражение еще не начиналось. В отряде Багратиона ничего не знали об общем ходе дел, говорили о мире, но не верили в его возможность. Говорили о сражении и тоже не верили и в близость сражения. Багратион, зная Болконского за любимого и доверенного адъютанта, принял его с особенным начальническим отличием и снисхождением, объяснил ему, что, вероятно, нынче или завтра будет сражение, и предоставил ему полную свободу находиться при нем во время сражения или в ариергарде наблюдать за порядком отступления, «что тоже было очень важно».
– Впрочем, нынче, вероятно, дела не будет, – сказал Багратион, как бы успокоивая князя Андрея.
«Ежели это один из обыкновенных штабных франтиков, посылаемых для получения крестика, то он и в ариергарде получит награду, а ежели хочет со мной быть, пускай… пригодится, коли храбрый офицер», подумал Багратион. Князь Андрей ничего не ответив, попросил позволения князя объехать позицию и узнать расположение войск с тем, чтобы в случае поручения знать, куда ехать. Дежурный офицер отряда, мужчина красивый, щеголевато одетый и с алмазным перстнем на указательном пальце, дурно, но охотно говоривший по французски, вызвался проводить князя Андрея.
Со всех сторон виднелись мокрые, с грустными лицами офицеры, чего то как будто искавшие, и солдаты, тащившие из деревни двери, лавки и заборы.
– Вот не можем, князь, избавиться от этого народа, – сказал штаб офицер, указывая на этих людей. – Распускают командиры. А вот здесь, – он указал на раскинутую палатку маркитанта, – собьются и сидят. Нынче утром всех выгнал: посмотрите, опять полна. Надо подъехать, князь, пугнуть их. Одна минута.
– Заедемте, и я возьму у него сыру и булку, – сказал князь Андрей, который не успел еще поесть.
– Что ж вы не сказали, князь? Я бы предложил своего хлеба соли.
Они сошли с лошадей и вошли под палатку маркитанта. Несколько человек офицеров с раскрасневшимися и истомленными лицами сидели за столами, пили и ели.
– Ну, что ж это, господа, – сказал штаб офицер тоном упрека, как человек, уже несколько раз повторявший одно и то же. – Ведь нельзя же отлучаться так. Князь приказал, чтобы никого не было. Ну, вот вы, г. штабс капитан, – обратился он к маленькому, грязному, худому артиллерийскому офицеру, который без сапог (он отдал их сушить маркитанту), в одних чулках, встал перед вошедшими, улыбаясь не совсем естественно.
– Ну, как вам, капитан Тушин, не стыдно? – продолжал штаб офицер, – вам бы, кажется, как артиллеристу надо пример показывать, а вы без сапог. Забьют тревогу, а вы без сапог очень хороши будете. (Штаб офицер улыбнулся.) Извольте отправляться к своим местам, господа, все, все, – прибавил он начальнически.
Князь Андрей невольно улыбнулся, взглянув на штабс капитана Тушина. Молча и улыбаясь, Тушин, переступая с босой ноги на ногу, вопросительно глядел большими, умными и добрыми глазами то на князя Андрея, то на штаб офицера.
– Солдаты говорят: разумшись ловчее, – сказал капитан Тушин, улыбаясь и робея, видимо, желая из своего неловкого положения перейти в шутливый тон.
Но еще он не договорил, как почувствовал, что шутка его не принята и не вышла. Он смутился.
– Извольте отправляться, – сказал штаб офицер, стараясь удержать серьезность.
Князь Андрей еще раз взглянул на фигурку артиллериста. В ней было что то особенное, совершенно не военное, несколько комическое, но чрезвычайно привлекательное.
Штаб офицер и князь Андрей сели на лошадей и поехали дальше.
Выехав за деревню, беспрестанно обгоняя и встречая идущих солдат, офицеров разных команд, они увидали налево краснеющие свежею, вновь вскопанною глиною строящиеся укрепления. Несколько баталионов солдат в одних рубахах, несмотря на холодный ветер, как белые муравьи, копошились на этих укреплениях; из за вала невидимо кем беспрестанно выкидывались лопаты красной глины. Они подъехали к укреплению, осмотрели его и поехали дальше. За самым укреплением наткнулись они на несколько десятков солдат, беспрестанно переменяющихся, сбегающих с укрепления. Они должны были зажать нос и тронуть лошадей рысью, чтобы выехать из этой отравленной атмосферы.
– Voila l'agrement des camps, monsieur le prince, [Вот удовольствие лагеря, князь,] – сказал дежурный штаб офицер.
Они выехали на противоположную гору. С этой горы уже видны были французы. Князь Андрей остановился и начал рассматривать.
– Вот тут наша батарея стоит, – сказал штаб офицер, указывая на самый высокий пункт, – того самого чудака, что без сапог сидел; оттуда всё видно: поедемте, князь.
– Покорно благодарю, я теперь один проеду, – сказал князь Андрей, желая избавиться от штаб офицера, – не беспокойтесь, пожалуйста.
Штаб офицер отстал, и князь Андрей поехал один.
Чем далее подвигался он вперед, ближе к неприятелю, тем порядочнее и веселее становился вид войск. Самый сильный беспорядок и уныние были в том обозе перед Цнаймом, который объезжал утром князь Андрей и который был в десяти верстах от французов. В Грунте тоже чувствовалась некоторая тревога и страх чего то. Но чем ближе подъезжал князь Андрей к цепи французов, тем самоувереннее становился вид наших войск. Выстроенные в ряд, стояли в шинелях солдаты, и фельдфебель и ротный рассчитывали людей, тыкая пальцем в грудь крайнему по отделению солдату и приказывая ему поднимать руку; рассыпанные по всему пространству, солдаты тащили дрова и хворост и строили балаганчики, весело смеясь и переговариваясь; у костров сидели одетые и голые, суша рубахи, подвертки или починивая сапоги и шинели, толпились около котлов и кашеваров. В одной роте обед был готов, и солдаты с жадными лицами смотрели на дымившиеся котлы и ждали пробы, которую в деревянной чашке подносил каптенармус офицеру, сидевшему на бревне против своего балагана. В другой, более счастливой роте, так как не у всех была водка, солдаты, толпясь, стояли около рябого широкоплечего фельдфебеля, который, нагибая бочонок, лил в подставляемые поочередно крышки манерок. Солдаты с набожными лицами подносили ко рту манерки, опрокидывали их и, полоща рот и утираясь рукавами шинелей, с повеселевшими лицами отходили от фельдфебеля. Все лица были такие спокойные, как будто всё происходило не в виду неприятеля, перед делом, где должна была остаться на месте, по крайней мере, половина отряда, а как будто где нибудь на родине в ожидании спокойной стоянки. Проехав егерский полк, в рядах киевских гренадеров, молодцоватых людей, занятых теми же мирными делами, князь Андрей недалеко от высокого, отличавшегося от других балагана полкового командира, наехал на фронт взвода гренадер, перед которыми лежал обнаженный человек. Двое солдат держали его, а двое взмахивали гибкие прутья и мерно ударяли по обнаженной спине. Наказываемый неестественно кричал. Толстый майор ходил перед фронтом и, не переставая и не обращая внимания на крик, говорил:
– Солдату позорно красть, солдат должен быть честен, благороден и храбр; а коли у своего брата украл, так в нем чести нет; это мерзавец. Еще, еще!
И всё слышались гибкие удары и отчаянный, но притворный крик.
– Еще, еще, – приговаривал майор.
Молодой офицер, с выражением недоумения и страдания в лице, отошел от наказываемого, оглядываясь вопросительно на проезжавшего адъютанта.