Пиррол

Поделись знанием:
Перейти к: навигация, поиск
Пиррол
Pyrrole-CRC-MW-3D-vdW.png
Общие
Хим. формула C4H5N
Физические свойства
Молярная масса 67,09 г/моль
Плотность 0,967 г/см³
Термические свойства
Т. плав. -23 °C
Т. кип. 130 °C
Классификация
Рег. номер CAS 109-97-7
SMILES
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Пиррол — ароматический пятичленный азотистый гетероцикл, обладает слабыми кислотными свойствами. Содержится в костном масле (которое получают при сухой перегонке костей), а также в каменноугольной смоле. Пиррольные кольца входят в состав порфиринов — хлорофилла растений, гема гемоглобинов и цитохромов и ряда других биологически важных соединений.





Строение и свойства

Пиррол представляет собой бесцветную жидкость, напоминающую по запаху хлороформ, медленно темнеющую при стоянии на воздухе. Он слегка гигроскопичен, немного растворим в воде и хорошо растворим в большинстве органических растворителей. Структуру пиррола предложил в 1870 г. Байер, основываясь на его окислении хромовой кислотой в малеинимид и образовании его при перегонке сукцинимида с цинковой пылью.

Кислотность и металлирование

Пиррол является слабой NH-кислотой (pKa 17,5 в воде) и реагирует со щелочными металлами и их амидами в жидком аммиаке или инертных растворителях с депротонированием по положению 1 и образованием соответствующих солей. Аналогично проходит и реакция с реактивами Гриньяра, при которой образуются N-магниевые соли.

N-замещённые пирролы реагируют с бутил- и фениллитием, металлируясь в α-положение.

Электрофильное замещение

Пиррол является электронообогащённой ароматической системой (π-избыточным гетероциклом), в которой ароматический секстет электронов распределяется по пяти атомам цикла. Вследствие этого проявляет сильные нуклеофильные свойства: для него характерны реакции электрофильного замещения, идущие преимущественно по α-положениям. Пиррол чувствителен к сильным кислотам: его протонирование ведёт к потере ароматичности, образующийся при этом протонированный катион атакует нейтральные молекулы пиррола, что ведёт к полимеризации с образованием смолистых продуктов, окрашенных в красный цвет (т. н. пиррол-красный).

Нитрование и сульфирование вследствие чувствительности пиррола к кислотам проводят нейтральными агентами — ацетилнитратом (образуется преимущественно 2-нитропиррол с примесью 3-нитропроизводного) и комплексом серный ангидрид-пиридин (образуется 2-пирролсульфокислота).

Пиррол галогенируется в мягких условиях, образуя тертрагалогенпирролы и вступает с солями диазония в реакцию диазосочетания, образуя в слабокислой и нейтральной среде 2-азопроизводные, а в щелочной — бис-2,5-диазопроизводные.

Незамещённый пиррол реагирует с углеродными электрофилами, образуя продукты замещения.

Так, пиррол ацилируется уксусным ангидридом при 100 °C, образуя смесь 2-ацетил- и 2,5-диацетилпирролов; формилируется по положению 2 по Вильсмейеру-Хааку (диметилформамид и POCl3) и Раймеру-Тиману (хлороформ и NaOH); в реакции Манниха (формальдегид и диалкиламины) образует 2-диалкиламинопирролы; реагирует с активированными карбонильной или нитрильной группой алкенами (акрилаты, малеиновый ангидрид, акрилонитрил) по типу присоединения по Михаэлю, образуя продукты алкилирования по α-положениям.

Активированными алкилгалогениды (аллил- и бензилгалогениды) в присутствии слабых оснований пиррол алкилируется по α-положениям, йодистым метилом в жестких условиях 100—150°C — также и в положения 3 и 4.

Пиррол является настолько сильным нуклеофилом, что реагирует даже с таким слабым электрофилом, как CO2, карбоксилируясь при нагревании под давлением с водным раствором карбоната аммония с образованием аммониевой соли пиррол-2-карбоновой кислоты.

Методы синтеза

Замещённые пирролы синтезируются по Паалю-Кнорру реакцией 1,4-дикетонов с аммиаком или первичными аминами[1].

Исторически наиболее значимый лабораторный синтез пиррола — пиролиз аммониевой соли слизевой кислоты (легко получаемой окислением галактозы), этот синтез представляет собой вариант синтеза Пааля-Кнорра[2]:

Напишите отзыв о статье "Пиррол"

Примечания

  1. [www.chempensoftware.com/reactions/RXN282.htm RXN282]
  2. (1929) «[orgsyn.org/demo.aspx?prep=CV1P0473 PYRROLE]». Organic Syntheses 9: 78. DOI:10.15227/orgsyn.009.0078. ISSN [worldcat.org/issn/00786209, 23333553 00786209, 23333553]. Проверено 2016-01-28.

Литература

Эльдерфилд Р. (ред.) Гетероциклические соединения // М. — ГИзИЛ 1953 том 1 сс. 219—269

Отрывок, характеризующий Пиррол

– Давай, давай.
Через 10 минут Лаврушка принес кофею. Идут! – сказал он, – теперь беда. – Ростов заглянул в окно и увидал возвращающегося домой Денисова. Денисов был маленький человек с красным лицом, блестящими черными глазами, черными взлохмоченными усами и волосами. На нем был расстегнутый ментик, спущенные в складках широкие чикчиры, и на затылке была надета смятая гусарская шапочка. Он мрачно, опустив голову, приближался к крыльцу.
– Лавг'ушка, – закричал он громко и сердито. – Ну, снимай, болван!
– Да я и так снимаю, – отвечал голос Лаврушки.
– А! ты уж встал, – сказал Денисов, входя в комнату.
– Давно, – сказал Ростов, – я уже за сеном сходил и фрейлен Матильда видел.
– Вот как! А я пг'одулся, бг'ат, вчег'а, как сукин сын! – закричал Денисов, не выговаривая р . – Такого несчастия! Такого несчастия! Как ты уехал, так и пошло. Эй, чаю!
Денисов, сморщившись, как бы улыбаясь и выказывая свои короткие крепкие зубы, начал обеими руками с короткими пальцами лохматить, как пес, взбитые черные, густые волосы.
– Чог'т меня дег'нул пойти к этой кг'ысе (прозвище офицера), – растирая себе обеими руками лоб и лицо, говорил он. – Можешь себе пг'едставить, ни одной каг'ты, ни одной, ни одной каг'ты не дал.
Денисов взял подаваемую ему закуренную трубку, сжал в кулак, и, рассыпая огонь, ударил ею по полу, продолжая кричать.
– Семпель даст, паг'оль бьет; семпель даст, паг'оль бьет.
Он рассыпал огонь, разбил трубку и бросил ее. Денисов помолчал и вдруг своими блестящими черными глазами весело взглянул на Ростова.
– Хоть бы женщины были. А то тут, кг'оме как пить, делать нечего. Хоть бы дг'аться ског'ей.
– Эй, кто там? – обратился он к двери, заслышав остановившиеся шаги толстых сапог с бряцанием шпор и почтительное покашливанье.
– Вахмистр! – сказал Лаврушка.
Денисов сморщился еще больше.
– Сквег'но, – проговорил он, бросая кошелек с несколькими золотыми. – Г`остов, сочти, голубчик, сколько там осталось, да сунь кошелек под подушку, – сказал он и вышел к вахмистру.
Ростов взял деньги и, машинально, откладывая и ровняя кучками старые и новые золотые, стал считать их.
– А! Телянин! Здог'ово! Вздули меня вчег'а! – послышался голос Денисова из другой комнаты.
– У кого? У Быкова, у крысы?… Я знал, – сказал другой тоненький голос, и вслед за тем в комнату вошел поручик Телянин, маленький офицер того же эскадрона.
Ростов кинул под подушку кошелек и пожал протянутую ему маленькую влажную руку. Телянин был перед походом за что то переведен из гвардии. Он держал себя очень хорошо в полку; но его не любили, и в особенности Ростов не мог ни преодолеть, ни скрывать своего беспричинного отвращения к этому офицеру.
– Ну, что, молодой кавалерист, как вам мой Грачик служит? – спросил он. (Грачик была верховая лошадь, подъездок, проданная Теляниным Ростову.)
Поручик никогда не смотрел в глаза человеку, с кем говорил; глаза его постоянно перебегали с одного предмета на другой.
– Я видел, вы нынче проехали…
– Да ничего, конь добрый, – отвечал Ростов, несмотря на то, что лошадь эта, купленная им за 700 рублей, не стоила и половины этой цены. – Припадать стала на левую переднюю… – прибавил он. – Треснуло копыто! Это ничего. Я вас научу, покажу, заклепку какую положить.
– Да, покажите пожалуйста, – сказал Ростов.
– Покажу, покажу, это не секрет. А за лошадь благодарить будете.
– Так я велю привести лошадь, – сказал Ростов, желая избавиться от Телянина, и вышел, чтобы велеть привести лошадь.
В сенях Денисов, с трубкой, скорчившись на пороге, сидел перед вахмистром, который что то докладывал. Увидав Ростова, Денисов сморщился и, указывая через плечо большим пальцем в комнату, в которой сидел Телянин, поморщился и с отвращением тряхнулся.
– Ох, не люблю молодца, – сказал он, не стесняясь присутствием вахмистра.
Ростов пожал плечами, как будто говоря: «И я тоже, да что же делать!» и, распорядившись, вернулся к Телянину.
Телянин сидел всё в той же ленивой позе, в которой его оставил Ростов, потирая маленькие белые руки.
«Бывают же такие противные лица», подумал Ростов, входя в комнату.
– Что же, велели привести лошадь? – сказал Телянин, вставая и небрежно оглядываясь.
– Велел.
– Да пойдемте сами. Я ведь зашел только спросить Денисова о вчерашнем приказе. Получили, Денисов?
– Нет еще. А вы куда?
– Вот хочу молодого человека научить, как ковать лошадь, – сказал Телянин.