Полиакрилонитрил

Полиакрилонитрил (-CH₂-CH(CN)-)_n — полимер акрилонитрила, в промышленности используется полимер с молекулярной массой 30-100 кДа, плотностью 1.14-1.17 г/см³. Температура стеклования ~85-90 °C, разложения ~250 °C.

К:Википедия:Статьи без источников (тип: не указан)

Полиакрилонитрил нерастворим в неполярных и малополярных растворителях (углеводороды, спирты), растворим в полярных апротонных растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде), водных растворах электролитов с высокой ионной силой (50-70 % растворах роданидов аммония, калия, натрия, бромида лития, хлорида цинка), с гидролизом нитрильной группы — в водных растворах сильных кислот.

Широко применяется в производстве прочных термически стойких волокон, а также в качестве сополимера в производстве дивинилнитрильного каучука.

Синтез и производство

Полиакрилонитрил в промышленности получают гомогенной (в водных растворах электролитов) либо гетерогенной (в водных эмульсиях) радикальной полимеризацией акрилонитрила.

При гомогенной полимеризации в качестве растворителя используют водные растворы хлорида цинка или роданида натрия, в качестве инициатора полимеризации чаще всего применяется 2,2'-азо-бис-изобутиронитрил. Скорость процесса существенно зависит от растворителя: так, если в водном растворе хлорида цинка длительность синтеза составляет 1—1,5 часа, то в диметилформамиде — 12—18 часов, растворители должны быть очищены от примесей, вызывающих обрыв цепи. Процесс ведут до степени конверсии мономера в 50—70 %, непрореагировавший акрилонитрил удаляют из реакционной смеси, при этом получается полимер с относительно узким молекулярно-массовым распределением.

Преимуществом гомогенной полимеризации является возможность непосредственного использования полученного раствора полиакрилонитрила для формирования полимерных волокон.

В случае гетерогенной полимеризации в качестве исходной реакционной смеси используется водная эмульсия акрилонитрила с содержанием 12—25 % мономера, в качестве инициатора полимеризации — персульфат аммония. Особенностью этого процесса, отличающего его от суспензионной полимеризации водонерастворимых мономеров (например, винилхлорида), является достаточно высокая растворимость акрилонитрила в воде (~7 %), что ведёт к тому, что в присутствии водорастворимого инициатора полимеризация идёт не только на поверхности капель мономера, но и в водном растворе. Это приводит к самоускорению процесса вплоть до степени конверсии ~20 % и образованию полимера с широким молекулярно-массовым распределением, полимеризацию завершают при степени конверсии акрилонитрила в 60—80 %, после чего полимер выделяется из суспензии, промывается и сушится.

По сравнению с гомогенным процессом при гетерогенной полимеризации получается полимер с более высокой средней молекулярной массой, при этом, за счет растворимости в акрилонитриле сомономеров, нерастворимых в условиях гомогенного процесса, можно более широко варьировать состав получаемых сополимеров.

Практически весь производимый полиакрилонитрил используется для получения полиакрилонитрильных волокон.

Полиакрилонитрильные волокна

Полиакрилонитрильные волокна нитрон (в СССР), Orlon (DuPont), Dralon (Dralon GmbH)) получают из полиакрилонитрила или из сополимеров акрилонитрила с другими виниловыми мономерами (метакрилатом, винилацетатом и др.). Волокна формуют из раствора сухим или мокрым способом. В основном нитрон вырабатывают в виде штапельного волокна.

Полиакрилонитрильные волокна обладают достаточно высокой прочностью (разрывное напряжение 250—400 МПа), которую можно увеличить при дополнительном вытягивании, и сравнительно большой растяжимостью (22—35 %). Благодаря низкой гигроскопичности эти свойства во влажном состоянии не изменяются.

Нитроновые волокна имеют максимальную светостойкость. В условиях комбинированного воздействия, солнечного света, дыма, копоти, воды, кислот и т. п., в которых гидратцеллюлозные волокна полностью разрушаются, полиакрилонитрильные волокна теряют прочность всего на 15 %. Эти волокна характеризуются также высокой термостойкостью: в процессе длительного выдерживания при температуре 120—130° С они практически не изменяют своих свойств.

К недостаткам полиакрилонитрильных волокон следует отнести их низкую гигроскопичность, сравнительно большую жесткость и малую устойчивость к истиранию.

Нитроновые волокна имеют шерстоподобный вид, низкую теплопроводность, показатели которой близки к теплопроводности шерсти. Они обладают инертностью к загрязнителям, поэтому изделия из них легко очищаются. Используются нитроновые волокна главным образом как заменители шерсти при производстве ковров, искусственного меха, как теплоизоляционный материал и добавка к шерстяным волокнам.

Для изменения свойств волокон используют различные методы модификации, в частности синтез сополимеров, синтез привитых сополимеров, формование из смеси полимеров. В результате модификации улучшается окрашиваемость, повышается гидрофильность, эластичность волокон, устойчивость их к истиранию и многократным деформациям.

Пиролиз полиакрилонитрила

Полиакрилонитриловое волокно также является сырьём для производства углеволокна путём окислительного пиролиза и стабилизации в инертном газе. Однако данный способ слабо оправдан экономически из-за дороговизны полиакрилонитрила, а также экологически - из-за выделения чрезвычайно токсичных веществ.

Процесс проводят в две стадии: первая — нагрев на воздухе при 180—300°. При этом происходит поглощение кислорода и при температуре ~220 °C выделение воды и аммиака и далее при ~270 °C — синильной кислоты. В ходе этой стадии окислительного пиролиза происходит внутримолекулярная и межмолекулярная циклизация, в результате внутримолекулярной циклизации возникают участки полимера с лестничной структурой, межмолекулярная циклизация приводит к сшивке цепей линейного полимера с образованием черного пространственно-сшитого полимера, который, в отличие от исходного полиакрилонитрила, неплавок и нерастворим.

На второй стадии полученный в результате окислительного пиролиза сшитый полимер нагревают до 1000—2000 °C в среде инертного газа, получая углеволокно.

Отрывок, характеризующий Полиакрилонитрил

Глаза эти, налитые счастливыми слезами, робко, сострадательно и радостно любовно смотрели на него. Худое и бледное лицо Наташи с распухшими губами было более чем некрасиво, оно было страшно. Но князь Андрей не видел этого лица, он видел сияющие глаза, которые были прекрасны. Сзади их послышался говор.
Петр камердинер, теперь совсем очнувшийся от сна, разбудил доктора. Тимохин, не спавший все время от боли в ноге, давно уже видел все, что делалось, и, старательно закрывая простыней свое неодетое тело, ежился на лавке.
– Это что такое? – сказал доктор, приподнявшись с своего ложа. – Извольте идти, сударыня.
В это же время в дверь стучалась девушка, посланная графиней, хватившейся дочери.
Как сомнамбулка, которую разбудили в середине ее сна, Наташа вышла из комнаты и, вернувшись в свою избу, рыдая упала на свою постель.

С этого дня, во время всего дальнейшего путешествия Ростовых, на всех отдыхах и ночлегах, Наташа не отходила от раненого Болконского, и доктор должен был признаться, что он не ожидал от девицы ни такой твердости, ни такого искусства ходить за раненым.
Как ни страшна казалась для графини мысль, что князь Андрей мог (весьма вероятно, по словам доктора) умереть во время дороги на руках ее дочери, она не могла противиться Наташе. Хотя вследствие теперь установившегося сближения между раненым князем Андреем и Наташей приходило в голову, что в случае выздоровления прежние отношения жениха и невесты будут возобновлены, никто, еще менее Наташа и князь Андрей, не говорил об этом: нерешенный, висящий вопрос жизни или смерти не только над Болконским, но над Россией заслонял все другие предположения.


Пьер проснулся 3 го сентября поздно. Голова его болела, платье, в котором он спал не раздеваясь, тяготило его тело, и на душе было смутное сознание чего то постыдного, совершенного накануне; это постыдное был вчерашний разговор с капитаном Рамбалем.
Часы показывали одиннадцать, но на дворе казалось особенно пасмурно. Пьер встал, протер глаза и, увидав пистолет с вырезным ложем, который Герасим положил опять на письменный стол, Пьер вспомнил то, где он находился и что ему предстояло именно в нынешний день.
«Уж не опоздал ли я? – подумал Пьер. – Нет, вероятно, он сделает свой въезд в Москву не ранее двенадцати». Пьер не позволял себе размышлять о том, что ему предстояло, но торопился поскорее действовать.
Оправив на себе платье, Пьер взял в руки пистолет и сбирался уже идти. Но тут ему в первый раз пришла мысль о том, каким образом, не в руке же, по улице нести ему это оружие. Даже и под широким кафтаном трудно было спрятать большой пистолет. Ни за поясом, ни под мышкой нельзя было поместить его незаметным. Кроме того, пистолет был разряжен, а Пьер не успел зарядить его. «Все равно, кинжал», – сказал себе Пьер, хотя он не раз, обсуживая исполнение своего намерения, решал сам с собою, что главная ошибка студента в 1809 году состояла в том, что он хотел убить Наполеона кинжалом. Но, как будто главная цель Пьера состояла не в том, чтобы исполнить задуманное дело, а в том, чтобы показать самому себе, что не отрекается от своего намерения и делает все для исполнения его, Пьер поспешно взял купленный им у Сухаревой башни вместе с пистолетом тупой зазубренный кинжал в зеленых ножнах и спрятал его под жилет.
Подпоясав кафтан и надвинув шапку, Пьер, стараясь не шуметь и не встретить капитана, прошел по коридору и вышел на улицу.
Тот пожар, на который так равнодушно смотрел он накануне вечером, за ночь значительно увеличился. Москва горела уже с разных сторон. Горели в одно и то же время Каретный ряд, Замоскворечье, Гостиный двор, Поварская, барки на Москве реке и дровяной рынок у Дорогомиловского моста.
Путь Пьера лежал через переулки на Поварскую и оттуда на Арбат, к Николе Явленному, у которого он в воображении своем давно определил место, на котором должно быть совершено его дело. У большей части домов были заперты ворота и ставни. Улицы и переулки были пустынны. В воздухе пахло гарью и дымом. Изредка встречались русские с беспокойно робкими лицами и французы с негородским, лагерным видом, шедшие по серединам улиц. И те и другие с удивлением смотрели на Пьера. Кроме большого роста и толщины, кроме странного мрачно сосредоточенного и страдальческого выражения лица и всей фигуры, русские присматривались к Пьеру, потому что не понимали, к какому сословию мог принадлежать этот человек. Французы же с удивлением провожали его глазами, в особенности потому, что Пьер, противно всем другим русским, испуганно или любопытна смотревшим на французов, не обращал на них никакого внимания. У ворот одного дома три француза, толковавшие что то не понимавшим их русским людям, остановили Пьера, спрашивая, не знает ли он по французски?
Пьер отрицательно покачал головой и пошел дальше. В другом переулке на него крикнул часовой, стоявший у зеленого ящика, и Пьер только на повторенный грозный крик и звук ружья, взятого часовым на руку, понял, что он должен был обойти другой стороной улицы. Он ничего не слышал и не видел вокруг себя. Он, как что то страшное и чуждое ему, с поспешностью и ужасом нес в себе свое намерение, боясь – наученный опытом прошлой ночи – как нибудь растерять его. Но Пьеру не суждено было донести в целости свое настроение до того места, куда он направлялся. Кроме того, ежели бы даже он и не был ничем задержан на пути, намерение его не могло быть исполнено уже потому, что Наполеон тому назад более четырех часов проехал из Дорогомиловского предместья через Арбат в Кремль и теперь в самом мрачном расположении духа сидел в царском кабинете кремлевского дворца и отдавал подробные, обстоятельные приказания о мерах, которые немедленно должны были бытт, приняты для тушения пожара, предупреждения мародерства и успокоения жителей. Но Пьер не знал этого; он, весь поглощенный предстоящим, мучился, как мучаются люди, упрямо предпринявшие дело невозможное – не по трудностям, но по несвойственности дела с своей природой; он мучился страхом того, что он ослабеет в решительную минуту и, вследствие того, потеряет уважение к себе.
Он хотя ничего не видел и не слышал вокруг себя, но инстинктом соображал дорогу и не ошибался переулками, выводившими его на Поварскую.