Поликристаллический кремний

Поликристаллический кремний («поликремний») — материал, состоящий из мелких кристаллитов кремния. Занимает промежуточное положение между аморфным кремнием, в котором отсутствует дальний порядок, и монокристаллическим кремнием.

С технологической точки зрения, поликристаллический кремний — наиболее химически чистая форма промышленно производимого полуфабриката кремния, получаемого очисткой технического кремния хлоридными и фторидными методами и используемого для производства моно- и мультикристаллического кремния.

В настоящее время различают поликремний «электронного» (полупроводникового) качества (более дорогой и чистый) и поликремний «солнечного» качества для нужд фотовольтаики (более дешёвый и содержащий больше примесей).

К:Википедия:Статьи без источников (тип: не указан)

Применение

Поликристаллический кремний электронного качества преимущественно используется для получения цилиндрических кристаллов для электроники методами Чохральского и бестигельной зонной плавки. Поликристаллический кремний солнечного качества используется для получения прямоугольных мультикристаллических блоков, цилиндрических кристаллов, пластин для солнечной энергетики методами направленной кристаллизации, Степанова, Чохральского. Применяется в основном при изготовлении кристаллических и тонкопленочных фотопреобразователей на основе кремния, ЖК-экранов, подложек и технологических слоев интегральных схем. Большую часть сверхчистого поликремния получают из моносилана, ввиду экономичности метода.

История производства

В бывшем СССР

В 1950-х годах в мире было освоено производство поликремния электронного качества. Производство более дешёвого и грязного поликремния «солнечного» качества было освоено намного позднее. В СССР существовали собственные производства поликремния электронного качества для нужд военно-промышленного комплекса:

• «Подольский химико-металлургический завод» с 1960-х годов (производство остановлено и мощности полностью уничтожены к 2001 году);
• «Запорожский завод полупроводников» — в стадии строительства;
• «Донецкий химико-металлургический завод» с 1980 года (до 45% всего объёма бывшего СССР), производство остановлено в 1993 году, оборудование законсервировано;
• В 80-х годах ХХ в. было начато, но не закончено строительство завода в Таш-Кумыре.

Расширение производства фотовольтаика в конце 90-х годов ХХ-го века привело к исчерпанию запасов кремниевого скрапа, выведенного из-за недостаточной чистоты из оборота при производстве электронных приборов. В результате этого в индустрии возросло потребление поликремния, что в 2000-х годах привело к дефициту первичного поликремниевого сырья как для фотовольтаики, так и для электронной промышленности.

В СНГ

На фоне дефицита по всему миру было запущено множество крупных проектов по строительству заводов по производству поликремния как электронного, так и солнечного качества.

В рамках преодоления дефицита на территории СНГ получило развитие несколько производств:

• Расширялось действующее производство в г. Таш-Кумыр (Кыргызстан, OJSC Crystal). На 2009 год качество кремния позволяет использовать его для производства относительно низкоомных кристаллов электронного качества.
• Группа «Nitol Solar» запустила завод по производству поликремния в Усолье-Сибирском). На 2009 год качество кремния позволяет использовать его для производства кристаллов солнечного качества.
• В 2008 году начато производство на ФГУП «Горно-Химический комбинат (ГХК)» Росатома в Железногорске.
• В 2008 году Подольский химико-металлургический завод начал проработку поликремниевого проекта для возрождения остановленного в 2000 году производства.
• Начато возрождение производства поликремния на Запорожском титано-магниевом комбинате.
• В ноябре 2008 года началось строительство завода по производству поликристаллического кремния в Индустриальном парке Астаны подразделением Ланкастер Груп — АО «КУН Реньюбилз».

К 2012 году разразившийся кризис перепроизводства поликремния привел к обрушению цен до порога окупаемости, что привело к закрытию всех производств поликремния на территории СНГ. В том числе:

• На июль 2013 года производство на ГК «Кристалл» в Ташкумыре остановлено, колонны распилены на металлолом, предприятие имеет большие долги и иски по факту незаконной национализации от инвесторов.
• К началу 2013 года группа «Nitol Solar» остановила производство поликремния в Усолье-Сибирском) в связи с убыточностью.
• В 2013 году вокруг ФГУП «Горно-Химический комбинат (ГХК)» идёт судебная тажба, производство не действует.

На 2014 год, по оценке аналитика в сфере поликремния Бибишева Д.О.^{[неавторитетный источник? 3528 дней]}, 100% производственных мощностей контролируют 9 крупнейших компаний из США, Японии, Германии, Италии, Сингапура и Китая. Основные производства располагаются в Китае, Сингапуре и США.

Внешний вид и качество

Большая часть поликристаллического кремния в мире производится в форме цилиндрических стержней (на 2009 год: Россия — до 140 мм в диаметре, за границей СНГ — до 300 мм в диаметре) серого цвета с шершавой дендритной поверхностью. В продажу собственно стержни поступают не всегда. Обычно стержни раскалываются на фрагменты («chunk»), которые пакуются в мерные (5—10 кг) чистые пакеты из толстого полиэтилена. Сколы стержней имеют раковистый излом, подобный изломам аморфных материалов. Срез (шлиф) стрежня поликремния обычно изучают при контроле качества получаемого кремния и при анализе хода технологического процесса.

В центре стержня находится «затравка» из моно- или поликремния. Ранее затравки получали перетягиванием в атмосфере поликремния электронного качества (т. н. кислородные прутки). С развитием технологий проволочной и ленточной резки затравочные кристаллы стали получать путём продольного разрезания слитков моно- и стержней поликремния на прутки квадратного сечения (5×5, 7×7, 10×10 мм и т.п.). Чистота и соответственно удельное электрическое сопротивление затравки оказывают определяющее влияние на чистоту итогового поликристаллического стержня. Это связано с тем, что процесс водородного восстановления силанов проводится при температурах 900—1100 °C в течение длительного времени, что приводит к активной диффузии примесей из затравочного кристалла в осаждаемый на затравку материал. С другой стороны, уменьшение содержания примесей и, соответственно, повышение удельного электрического сопротивления затравки препятствует, как резистивному, так и высокочастотному разогреву затравочных кристаллов на стартовой фазе процесса, что требует применения более дорогостоящего оборудования, обеспечивающего значительно более высокие напряжения на концах стержней на старте процесса (или более высокую напряжённость электромагнитного поля в камере при использовании высокочастотного разогрева).

От затравки перпендикулярно к образующей прорастают плотноупакованные кристаллиты в виде коротких игл, с сечением менее 1 мм. При большой скорости осаждения зерна поликремния часто начинают разрастаться дендритно (наподобие «попкорна»), при аварийном течении процесса дендриты могут даже образовывать отслаивающиеся корки. Качество и чистота такого поликремния обычно ниже.

Небольшая часть поликристаллического кремния производится из моносилана в псевдоожиженном (кипящем) слое в форме гранул темно-серого цвета диаметром от 0.1 до 8 мм (МЭМС). Производство в кипящем слое является более выгодным из-за на порядки большей поверхности осаждения и соответственно более полного израсходования реакционной смеси; из-за возможности непрерывного вывода из зоны реакции частиц достигших некоторого предельного размера. С другой стороны такой кремний содержит некоторое количество аморфного материала и мелких частиц футеровки реактора (в том числе покрытых осаждённым кремнием). Из-за развитой поверхности гранулированный кремний легко загрязняется, адсорбирует много воды и газов воздуха. В целом, гранулированный кремний имеет заметно более низкую степень чистоты, чем кремний, полученный осаждением на неподвижные стержни, и чаще используется для менее требовательного производства кристаллов солнечного качества.

Методы получения

Традиционно поликристаллический кремний получают из технического кремния путём перевода его в летучие силаны (моносилан, хлорсиланы, фторсиланы) с последующими разделением силанов, ректификационной очисткой газа и восстановлением его до кристаллического кремния.

Изначально при промышленном производстве поликремния использовались хлорсиланы. На 2011 год технологии на основе трихлорсилана остаются доминирующими. Идущие на смену хлорсилановым фторсилановые технологии считаются более дешёвыми, но менее экологичными.

Для восстановления кремния в технологиях, использующих трихлорсилан, в основном применяется Сименс-процесс: в протоке реакционной парогазовой смеси силанов и водорода на поверхности нагретых до 650—1300 °С кремниевых стержней (либо крошек в кипящем слое) происходит восстановление силана и осаждение свободного кремния. Температурный режим реакции существенно зависит от особенностей конструкции реактора и технологии^{[неавторитетный источник? 3528 дней]}. За счёт высокой температуры стержней освобождающиеся атомы кремния сразу встраиваются в кристаллическую решётку, образуя кристаллы дендритной структуры. Образующиеся в ходе реакции газообразные продукты уносятся протоком не прореагировавшей парогазовой смеси и после очистки и разделения могут быть использованы повторно.

Стадии Сименс-процесса

Получение поликремния в Сименс-процессе основывается на преобразовании четыреххлористого кремния в трихлорсилан с повторным использованием образующихся побочных кремний-содержащих веществ, что снижает себестоимость и устраняет экологические проблемы.

1. Синтез трихлорсилана методом низкотемпературного каталитического гидрирования четыреххлористого кремния

3SiCl₄ + 2 H₂ +Si_мет. ↔ 4 SiHCl₃

2. Последовательное восстановление кремния на подложке

2SiHCl₃ ↔ SiH₂Cl₂ + SiCl₄
2SiH₂Cl₂ ↔ SiH₃Cl + SiHCl₃
2SiH₃Cl ↔ SiH₄ + SiH₂Cl₂
SiH₄ ↔ Si + 2H₂

3. Повторное использование

Выделяющийся водород и производные соединения можно использовать многократно.

Усовершенствования технологии

EPC Company Group предложила EPC-SCHMID технологию, основанную на диспропорционировании хлорсиланов, очистке и последующем пиролизе моносилана. По уверениям разработчиков, по энергоёмкости и материалоёмкости технология дает выигрыш до 30% по сравнению с традиционным Сименс-процессом и обеспечивает выход годного продукта на уровне 80% при дополнительной очистке поликремния от бора.

Известны, но пока не получили широкого применения методы получения поликристаллического кремния через аморфную фазу методами гидролиза силанов, а также восстановления силанов в плазме ВЧ и СВЧ разрядов в связи с легкой загрязняемостью и сложностью перевода аморфного кремния в кристаллическую фазу. Развиваются Сименс-технологии, например, с использованием белков, полимеров и т. п.

См. также

• Nitol Solar — крупнейший российский производитель кремния
• Гиредмет — научно-исследовательский и проектный институт, спроектировал крупнейшие заводы по производству поликристаллического кремния
• Химпром, г. Новочебоксарск
• Химпром, г. Волгоград
• Железногорский завод полупроводникового кремния — действующее производство
• ПОЛИСИЛ (Балтийская кремниевая долина)
• Сибирский кремний (РУСАЛ)
• Солнечная энергетика
• Подольский химико-металлургический завод
• [www.tsp.kg Tash-Kumyr Silicon Productions], Ташкумырский завод полупроводниковых технологий Tash-Kumyr Silicon Producitons, г. Таш-Кумыр, Киргизия

Внешние ссылки

• [web.archive.org/web/20100112011840/www.expert.ru/printissues/expert/2009/08/pogretsya_v_luchah_solnca/ Погреться в лучах солнца — статья про поликремний в журнале «Эксперт»]

Отрывок, характеризующий Поликристаллический кремний

– А где Lise? – спросил он, только улыбкой отвечая на ее вопрос.
– Она так устала, что заснула у меня в комнате на диване. Ax, Andre! Que! tresor de femme vous avez, [Ax, Андрей! Какое сокровище твоя жена,] – сказала она, усаживаясь на диван против брата. – Она совершенный ребенок, такой милый, веселый ребенок. Я так ее полюбила.
Князь Андрей молчал, но княжна заметила ироническое и презрительное выражение, появившееся на его лице.
– Но надо быть снисходительным к маленьким слабостям; у кого их нет, Аndre! Ты не забудь, что она воспитана и выросла в свете. И потом ее положение теперь не розовое. Надобно входить в положение каждого. Tout comprendre, c'est tout pardonner. [Кто всё поймет, тот всё и простит.] Ты подумай, каково ей, бедняжке, после жизни, к которой она привыкла, расстаться с мужем и остаться одной в деревне и в ее положении? Это очень тяжело.
Князь Андрей улыбался, глядя на сестру, как мы улыбаемся, слушая людей, которых, нам кажется, что мы насквозь видим.
– Ты живешь в деревне и не находишь эту жизнь ужасною, – сказал он.
– Я другое дело. Что обо мне говорить! Я не желаю другой жизни, да и не могу желать, потому что не знаю никакой другой жизни. А ты подумай, Andre, для молодой и светской женщины похорониться в лучшие годы жизни в деревне, одной, потому что папенька всегда занят, а я… ты меня знаешь… как я бедна en ressources, [интересами.] для женщины, привыкшей к лучшему обществу. M lle Bourienne одна…
– Она мне очень не нравится, ваша Bourienne, – сказал князь Андрей.
– О, нет! Она очень милая и добрая,а главное – жалкая девушка.У нее никого,никого нет. По правде сказать, мне она не только не нужна, но стеснительна. Я,ты знаешь,и всегда была дикарка, а теперь еще больше. Я люблю быть одна… Mon pere [Отец] ее очень любит. Она и Михаил Иваныч – два лица, к которым он всегда ласков и добр, потому что они оба облагодетельствованы им; как говорит Стерн: «мы не столько любим людей за то добро, которое они нам сделали, сколько за то добро, которое мы им сделали». Mon pеre взял ее сиротой sur le pavе, [на мостовой,] и она очень добрая. И mon pere любит ее манеру чтения. Она по вечерам читает ему вслух. Она прекрасно читает.
– Ну, а по правде, Marie, тебе, я думаю, тяжело иногда бывает от характера отца? – вдруг спросил князь Андрей.
Княжна Марья сначала удивилась, потом испугалась этого вопроса.
– МНЕ?… Мне?!… Мне тяжело?! – сказала она.
– Он и всегда был крут; а теперь тяжел становится, я думаю, – сказал князь Андрей, видимо, нарочно, чтоб озадачить или испытать сестру, так легко отзываясь об отце.
– Ты всем хорош, Andre, но у тебя есть какая то гордость мысли, – сказала княжна, больше следуя за своим ходом мыслей, чем за ходом разговора, – и это большой грех. Разве возможно судить об отце? Да ежели бы и возможно было, какое другое чувство, кроме veneration, [глубокого уважения,] может возбудить такой человек, как mon pere? И я так довольна и счастлива с ним. Я только желала бы, чтобы вы все были счастливы, как я.
Брат недоверчиво покачал головой.
– Одно, что тяжело для меня, – я тебе по правде скажу, Andre, – это образ мыслей отца в религиозном отношении. Я не понимаю, как человек с таким огромным умом не может видеть того, что ясно, как день, и может так заблуждаться? Вот это составляет одно мое несчастие. Но и тут в последнее время я вижу тень улучшения. В последнее время его насмешки не так язвительны, и есть один монах, которого он принимал и долго говорил с ним.
– Ну, мой друг, я боюсь, что вы с монахом даром растрачиваете свой порох, – насмешливо, но ласково сказал князь Андрей.
– Аh! mon ami. [А! Друг мой.] Я только молюсь Богу и надеюсь, что Он услышит меня. Andre, – сказала она робко после минуты молчания, – у меня к тебе есть большая просьба.
– Что, мой друг?
– Нет, обещай мне, что ты не откажешь. Это тебе не будет стоить никакого труда, и ничего недостойного тебя в этом не будет. Только ты меня утешишь. Обещай, Андрюша, – сказала она, сунув руку в ридикюль и в нем держа что то, но еще не показывая, как будто то, что она держала, и составляло предмет просьбы и будто прежде получения обещания в исполнении просьбы она не могла вынуть из ридикюля это что то.
Она робко, умоляющим взглядом смотрела на брата.
– Ежели бы это и стоило мне большого труда… – как будто догадываясь, в чем было дело, отвечал князь Андрей.
– Ты, что хочешь, думай! Я знаю, ты такой же, как и mon pere. Что хочешь думай, но для меня это сделай. Сделай, пожалуйста! Его еще отец моего отца, наш дедушка, носил во всех войнах… – Она всё еще не доставала того, что держала, из ридикюля. – Так ты обещаешь мне?
– Конечно, в чем дело?
– Andre, я тебя благословлю образом, и ты обещай мне, что никогда его не будешь снимать. Обещаешь?
– Ежели он не в два пуда и шеи не оттянет… Чтобы тебе сделать удовольствие… – сказал князь Андрей, но в ту же секунду, заметив огорченное выражение, которое приняло лицо сестры при этой шутке, он раскаялся. – Очень рад, право очень рад, мой друг, – прибавил он.
– Против твоей воли Он спасет и помилует тебя и обратит тебя к Себе, потому что в Нем одном и истина и успокоение, – сказала она дрожащим от волнения голосом, с торжественным жестом держа в обеих руках перед братом овальный старинный образок Спасителя с черным ликом в серебряной ризе на серебряной цепочке мелкой работы.
Она перекрестилась, поцеловала образок и подала его Андрею.
– Пожалуйста, Andre, для меня…
Из больших глаз ее светились лучи доброго и робкого света. Глаза эти освещали всё болезненное, худое лицо и делали его прекрасным. Брат хотел взять образок, но она остановила его. Андрей понял, перекрестился и поцеловал образок. Лицо его в одно и то же время было нежно (он был тронут) и насмешливо.
– Merci, mon ami. [Благодарю, мой друг.]
Она поцеловала его в лоб и опять села на диван. Они молчали.
– Так я тебе говорила, Andre, будь добр и великодушен, каким ты всегда был. Не суди строго Lise, – начала она. – Она так мила, так добра, и положение ее очень тяжело теперь.
– Кажется, я ничего не говорил тебе, Маша, чтоб я упрекал в чем нибудь свою жену или был недоволен ею. К чему ты всё это говоришь мне?
Княжна Марья покраснела пятнами и замолчала, как будто она чувствовала себя виноватою.
– Я ничего не говорил тебе, а тебе уж говорили . И мне это грустно.
Красные пятна еще сильнее выступили на лбу, шее и щеках княжны Марьи. Она хотела сказать что то и не могла выговорить. Брат угадал: маленькая княгиня после обеда плакала, говорила, что предчувствует несчастные роды, боится их, и жаловалась на свою судьбу, на свекра и на мужа. После слёз она заснула. Князю Андрею жалко стало сестру.
– Знай одно, Маша, я ни в чем не могу упрекнуть, не упрекал и никогда не упрекну мою жену , и сам ни в чем себя не могу упрекнуть в отношении к ней; и это всегда так будет, в каких бы я ни был обстоятельствах. Но ежели ты хочешь знать правду… хочешь знать, счастлив ли я? Нет. Счастлива ли она? Нет. Отчего это? Не знаю…
Говоря это, он встал, подошел к сестре и, нагнувшись, поцеловал ее в лоб. Прекрасные глаза его светились умным и добрым, непривычным блеском, но он смотрел не на сестру, а в темноту отворенной двери, через ее голову.
– Пойдем к ней, надо проститься. Или иди одна, разбуди ее, а я сейчас приду. Петрушка! – крикнул он камердинеру, – поди сюда, убирай. Это в сиденье, это на правую сторону.
Княжна Марья встала и направилась к двери. Она остановилась.
– Andre, si vous avez. la foi, vous vous seriez adresse a Dieu, pour qu'il vous donne l'amour, que vous ne sentez pas et votre priere aurait ete exaucee. [Если бы ты имел веру, то обратился бы к Богу с молитвою, чтоб Он даровал тебе любовь, которую ты не чувствуешь, и молитва твоя была бы услышана.]
– Да, разве это! – сказал князь Андрей. – Иди, Маша, я сейчас приду.
По дороге к комнате сестры, в галлерее, соединявшей один дом с другим, князь Андрей встретил мило улыбавшуюся m lle Bourienne, уже в третий раз в этот день с восторженною и наивною улыбкой попадавшуюся ему в уединенных переходах.
– Ah! je vous croyais chez vous, [Ах, я думала, вы у себя,] – сказала она, почему то краснея и опуская глаза.
Князь Андрей строго посмотрел на нее. На лице князя Андрея вдруг выразилось озлобление. Он ничего не сказал ей, но посмотрел на ее лоб и волосы, не глядя в глаза, так презрительно, что француженка покраснела и ушла, ничего не сказав.
Когда он подошел к комнате сестры, княгиня уже проснулась, и ее веселый голосок, торопивший одно слово за другим, послышался из отворенной двери. Она говорила, как будто после долгого воздержания ей хотелось вознаградить потерянное время.
– Non, mais figurez vous, la vieille comtesse Zouboff avec de fausses boucles et la bouche pleine de fausses dents, comme si elle voulait defier les annees… [Нет, представьте себе, старая графиня Зубова, с фальшивыми локонами, с фальшивыми зубами, как будто издеваясь над годами…] Xa, xa, xa, Marieie!
Точно ту же фразу о графине Зубовой и тот же смех уже раз пять слышал при посторонних князь Андрей от своей жены.
Он тихо вошел в комнату. Княгиня, толстенькая, румяная, с работой в руках, сидела на кресле и без умолку говорила, перебирая петербургские воспоминания и даже фразы. Князь Андрей подошел, погладил ее по голове и спросил, отдохнула ли она от дороги. Она ответила и продолжала тот же разговор.
Коляска шестериком стояла у подъезда. На дворе была темная осенняя ночь. Кучер не видел дышла коляски. На крыльце суетились люди с фонарями. Огромный дом горел огнями сквозь свои большие окна. В передней толпились дворовые, желавшие проститься с молодым князем; в зале стояли все домашние: Михаил Иванович, m lle Bourienne, княжна Марья и княгиня.
Князь Андрей был позван в кабинет к отцу, который с глазу на глаз хотел проститься с ним. Все ждали их выхода.
Когда князь Андрей вошел в кабинет, старый князь в стариковских очках и в своем белом халате, в котором он никого не принимал, кроме сына, сидел за столом и писал. Он оглянулся.
– Едешь? – И он опять стал писать.
– Пришел проститься.
– Целуй сюда, – он показал щеку, – спасибо, спасибо!
– За что вы меня благодарите?
– За то, что не просрочиваешь, за бабью юбку не держишься. Служба прежде всего. Спасибо, спасибо! – И он продолжал писать, так что брызги летели с трещавшего пера. – Ежели нужно сказать что, говори. Эти два дела могу делать вместе, – прибавил он.
– О жене… Мне и так совестно, что я вам ее на руки оставляю…
– Что врешь? Говори, что нужно.
– Когда жене будет время родить, пошлите в Москву за акушером… Чтоб он тут был.
Старый князь остановился и, как бы не понимая, уставился строгими глазами на сына.
– Я знаю, что никто помочь не может, коли натура не поможет, – говорил князь Андрей, видимо смущенный. – Я согласен, что и из миллиона случаев один бывает несчастный, но это ее и моя фантазия. Ей наговорили, она во сне видела, и она боится.
– Гм… гм… – проговорил про себя старый князь, продолжая дописывать. – Сделаю.
Он расчеркнул подпись, вдруг быстро повернулся к сыну и засмеялся.
– Плохо дело, а?
– Что плохо, батюшка?
– Жена! – коротко и значительно сказал старый князь.
– Я не понимаю, – сказал князь Андрей.
– Да нечего делать, дружок, – сказал князь, – они все такие, не разженишься. Ты не бойся; никому не скажу; а ты сам знаешь.
Он схватил его за руку своею костлявою маленькою кистью, потряс ее, взглянул прямо в лицо сына своими быстрыми глазами, которые, как казалось, насквозь видели человека, и опять засмеялся своим холодным смехом.
Сын вздохнул, признаваясь этим вздохом в том, что отец понял его. Старик, продолжая складывать и печатать письма, с своею привычною быстротой, схватывал и бросал сургуч, печать и бумагу.
– Что делать? Красива! Я всё сделаю. Ты будь покоен, – говорил он отрывисто во время печатания.
Андрей молчал: ему и приятно и неприятно было, что отец понял его. Старик встал и подал письмо сыну.
– Слушай, – сказал он, – о жене не заботься: что возможно сделать, то будет сделано. Теперь слушай: письмо Михайлу Иларионовичу отдай. Я пишу, чтоб он тебя в хорошие места употреблял и долго адъютантом не держал: скверная должность! Скажи ты ему, что я его помню и люблю. Да напиши, как он тебя примет. Коли хорош будет, служи. Николая Андреича Болконского сын из милости служить ни у кого не будет. Ну, теперь поди сюда.