Полиморфизм кристаллов

Полиморфи́зм криста́ллов (от др.-греч. πολύμορφος «многообразный») — способность вещества существовать в различных кристаллических структурах, называемых полиморфными модификациями (их принято обозначать греческими буквами α, β, γ и т. д.)

Характерен для различных классов веществ. Полиморфизм для простых веществ называют аллотропией, но понятие полиморфизма не относят к некристаллическим аллотропным формам (таким, как газообразные O₂ и O₃).

Частный случай полиморфизма, характерный для соединений со слоистой структурой — политипи́зм (политипи́я). Такие модификации, политипы, отличаются между собой лишь порядком чередования атомных слоёв.

История открытия

Открыт в 1798 году М. Клапротом на примере карбоната кальция, для которого были обнаружены две модификации кальцит и арагонит.

Причины возникновения полиморфизма

Полиморфизм объясняется тем, что одни и те же атомы вещества могут образовывать различные устойчивые кристаллические решётки, соответствующие минимумам на поверхности энергии Гиббса. Стабильной модификации отвечает глобальный минимум, метастабильным — локальные минимумы. При повышении температуры более прочная кристаллическая решётка низкотемпературной модификации может характеризоваться меньшей энтропией за счёт того, что она менее восприимчива к возбуждению тепловых колебаний, поэтому другая модификация, характеризующаяся более крутой зависимостью энергии Гиббса от температуры, становится более выгодной.

Термодинамика и кинетика полиморфизма

При заданных условиях (температура, давление и др.) одна из модификаций является термодинамически стабильной, другие — метастабильными. При изменении условий может оказаться стабильной другая модификация. Условия, при которых стабильна каждая из модификаций, изображаются на фазовой диаграмме соответствующего вещества. Переход из метастабильной модификации в стабильную, выгодный термодинамически, не всегда можно наблюдать на практике, так как он зачастую связан с кинетическими затруднениями. Примером является алмаз, полиморфная модификация углерода, которая при нормальных условиях метастабильна, но существует неограниченно долго. Это объясняется тем, что для перестройки кристаллической решётки требуется преодолеть энергетический барьер. Во многих случаях удаётся закалить высокотемпературную модификацию до комнатной температуры. Не удаётся закалить высокотемпературную фазу в случае мартенситных превращений, характеризующихся бездиффузионным переходом.

Литература

• Полиморфизм кристаллов — статья из Большой советской энциклопедии.
• Верма А. Рам., Кришна П., Полиморфизм и политипизм в кристаллах, [пер. с англ.], М., 1969;
• Бокий Г. Б., Кристаллохимия, 3 изд., М., 1971.

См. также

• Энантиотропия
• Изоморфизм

Отрывок, характеризующий Полиморфизм кристаллов

– Ну, теперь прощай! – Он дал поцеловать сыну свою руку и обнял его. – Помни одно, князь Андрей: коли тебя убьют, мне старику больно будет… – Он неожиданно замолчал и вдруг крикливым голосом продолжал: – а коли узнаю, что ты повел себя не как сын Николая Болконского, мне будет… стыдно! – взвизгнул он.
– Этого вы могли бы не говорить мне, батюшка, – улыбаясь, сказал сын.
Старик замолчал.
– Еще я хотел просить вас, – продолжал князь Андрей, – ежели меня убьют и ежели у меня будет сын, не отпускайте его от себя, как я вам вчера говорил, чтоб он вырос у вас… пожалуйста.
– Жене не отдавать? – сказал старик и засмеялся.
Они молча стояли друг против друга. Быстрые глаза старика прямо были устремлены в глаза сына. Что то дрогнуло в нижней части лица старого князя.
– Простились… ступай! – вдруг сказал он. – Ступай! – закричал он сердитым и громким голосом, отворяя дверь кабинета.
– Что такое, что? – спрашивали княгиня и княжна, увидев князя Андрея и на минуту высунувшуюся фигуру кричавшего сердитым голосом старика в белом халате, без парика и в стариковских очках.
Князь Андрей вздохнул и ничего не ответил.
– Ну, – сказал он, обратившись к жене.
И это «ну» звучало холодною насмешкой, как будто он говорил: «теперь проделывайте вы ваши штуки».
– Andre, deja! [Андрей, уже!] – сказала маленькая княгиня, бледнея и со страхом глядя на мужа.
Он обнял ее. Она вскрикнула и без чувств упала на его плечо.
Он осторожно отвел плечо, на котором она лежала, заглянул в ее лицо и бережно посадил ее на кресло.
– Adieu, Marieie, [Прощай, Маша,] – сказал он тихо сестре, поцеловался с нею рука в руку и скорыми шагами вышел из комнаты.
Княгиня лежала в кресле, m lle Бурьен терла ей виски. Княжна Марья, поддерживая невестку, с заплаканными прекрасными глазами, всё еще смотрела в дверь, в которую вышел князь Андрей, и крестила его. Из кабинета слышны были, как выстрелы, часто повторяемые сердитые звуки стариковского сморкания. Только что князь Андрей вышел, дверь кабинета быстро отворилась и выглянула строгая фигура старика в белом халате.
– Уехал? Ну и хорошо! – сказал он, сердито посмотрев на бесчувственную маленькую княгиню, укоризненно покачал головою и захлопнул дверь.



В октябре 1805 года русские войска занимали села и города эрцгерцогства Австрийского, и еще новые полки приходили из России и, отягощая постоем жителей, располагались у крепости Браунау. В Браунау была главная квартира главнокомандующего Кутузова.
11 го октября 1805 года один из только что пришедших к Браунау пехотных полков, ожидая смотра главнокомандующего, стоял в полумиле от города. Несмотря на нерусскую местность и обстановку (фруктовые сады, каменные ограды, черепичные крыши, горы, видневшиеся вдали), на нерусский народ, c любопытством смотревший на солдат, полк имел точно такой же вид, какой имел всякий русский полк, готовившийся к смотру где нибудь в середине России.