Правила отбора

Пра́вилами отбо́ра в спектроскопии называют ограничения и запрет на переходы между уровнями квантомеханической системы с поглощением или излучением фотона, наложенные законами сохранения и симметрией.

Дипольные и мультипольные переходы

Оптические переходы между уровнями квантовомеханической системы классифицируют по мультипольности: дипольные переходы, квадрупольные переходы, октупольные переходы и т. д. Это так называемые электрические переходы. Кроме того, существуют магнито-дипольные переходы, и, соответственно, магнито-квадрупольные переходы и т. д. Обычно дипольные переходы по интенсивности следуют перед квадрупольными, квадрупольные перед октупольными — чем выше мультипольность, тем слабее квантовомеханическая система взаимодействует со светом. Но если матричный элемент дипольного перехода равен нулю, наблюдаются и переходы высшей мультипольности. Магнито-дипольные переходы менее интенсивны, чем электрические дипольные, но интенсивнее электрических квадрупольных переходов. Соответственно электрические квадрупольные интенсивнее магнито-квадрупольных переходов, а те, в свою очередь, электрических октупольных и т. д.

Условные спектроскопические обозначения переходов таковы: E1 — электрический дипольный переход, E2 — электрический квадрупольный переход, E3 — октупольный и т. д.; M1 — магнито-дипольный переход, M2 — магнито-квадрупольный переход и т. д.

Матричный элемент дипольного перехода определяется как <math>-\langle f|e\mathbf{r}|i\rangle</math>, где <math>|i\rangle</math> волновая функция начального состояния системы, а <math>|f\rangle </math> — волновая функция конечного состояния системы в обозначениях бра- и кет-векторов, e — заряд электрона, а <math> \mathbf{r} </math> — радиус вектор. По аналогии определяется матричный элемент магнито-дипольного перехода, а именно <math>-\langle f|\mu(2\mathbf{S}+\mathbf{L})|i\rangle</math>, где <math> \mathbf{S} </math> — оператор спина, <math> \mathbf{L} </math> — оператор орбитального момента.

Переходы между уровнями называются разрешенными переходами, если матричный элемент дипольного перехода отличен от нуля. В этом случае спектральные линии интенсивные. Переходы между уровнями называются запрещенными переходами, если матричный элемент дипольного перехода равен нулю. Несмотря на название, запрещенные переходы могут происходить за счет высших мультипольных или при наличии третьих тел. Их спектральная интенсивность меньше.

Гармонический осциллятор

Разрешенные переходы гармонического осциллятора удовлетворяют правилу отбора:

<math> n_f = n_i\pm 1</math>,

где n_f и n_i — квантовые числа конечного и начального состояния соответственно. То есть, переходы могут происходить только между соседними состояниями. Учитывая то, что состояния гармонического осциллятора эквидистантны, это приводит к существованию в спектре излучения или поглощения единой линии.

Магнитное квантовое число

Для магнитного квантового числа

<math>\Delta m =0,\,\pm 1</math> .

Свет, который испускается при переходе с <math>\Delta m =0</math>, линейно поляризован. При переходах с <math>\Delta m =\pm 1 </math> испускается циркулярно поляризованный свет.

Квантовое число полного момента

Для квантового числа полного момента многоэлектронной системы

<math>\Delta J = 0, \pm 1 </math> .

Кроме того, запрещены переходы между состояниями, в которых оба квантовых числа полного момента равны нулю.

Орбитальное квантовое число

Для орбитального квантового числа

<math>\Delta L=\pm 1 </math> .

Если говорить о многоэлектронных системах в атомах, то нужно учитывать следующие правила отбора:
1. Переходы между термами разной мультиплетности запрещены.
2. Магнито-дипольные переходы запрещены, если меняется радиальное квантовое число.
3. Переходы EL имеют четность (-1)^L , переходы ML — (-1)^L+1.
4. Для переходов EL и ML имеет место неравенство <math>\ |J^1 - J^2| \le \Delta L \le J^1 + J^2 </math>,где <math>\Delta L </math> — изменение орбитального квантового числа, <math>\ J^1</math> и <math>\ J^2</math> — начальный и конечный полный момент.

Литература

• Білий М.У. Атомна фізика. — Київ: Вища школа, 1973.
• Сербо В. Г., Хриплович И. Б. Квантовая механика. НГУ, 2008. — 274 с.

Отрывок, характеризующий Правила отбора

– Изволили слышать о последнем событии на смотру в Петербурге? как себя новый французский посланник показал!
– Что? Да, я слышал что то; он что то неловко сказал при Его Величестве.
– Его Величество обратил его внимание на гренадерскую дивизию и церемониальный марш, – продолжал генерал, – и будто посланник никакого внимания не обратил и будто позволил себе сказать, что мы у себя во Франции на такие пустяки не обращаем внимания. Государь ничего не изволил сказать. На следующем смотру, говорят, государь ни разу не изволил обратиться к нему.
Все замолчали: на этот факт, относившийся лично до государя, нельзя было заявлять никакого суждения.
– Дерзки! – сказал князь. – Знаете Метивье? Я нынче выгнал его от себя. Он здесь был, пустили ко мне, как я ни просил никого не пускать, – сказал князь, сердито взглянув на дочь. И он рассказал весь свой разговор с французским доктором и причины, почему он убедился, что Метивье шпион. Хотя причины эти были очень недостаточны и не ясны, никто не возражал.
За жарким подали шампанское. Гости встали с своих мест, поздравляя старого князя. Княжна Марья тоже подошла к нему.
Он взглянул на нее холодным, злым взглядом и подставил ей сморщенную, выбритую щеку. Всё выражение его лица говорило ей, что утренний разговор им не забыт, что решенье его осталось в прежней силе, и что только благодаря присутствию гостей он не говорит ей этого теперь.
Когда вышли в гостиную к кофе, старики сели вместе.
Князь Николай Андреич более оживился и высказал свой образ мыслей насчет предстоящей войны.
Он сказал, что войны наши с Бонапартом до тех пор будут несчастливы, пока мы будем искать союзов с немцами и будем соваться в европейские дела, в которые нас втянул Тильзитский мир. Нам ни за Австрию, ни против Австрии не надо было воевать. Наша политика вся на востоке, а в отношении Бонапарта одно – вооружение на границе и твердость в политике, и никогда он не посмеет переступить русскую границу, как в седьмом году.
– И где нам, князь, воевать с французами! – сказал граф Ростопчин. – Разве мы против наших учителей и богов можем ополчиться? Посмотрите на нашу молодежь, посмотрите на наших барынь. Наши боги – французы, наше царство небесное – Париж.
Он стал говорить громче, очевидно для того, чтобы его слышали все. – Костюмы французские, мысли французские, чувства французские! Вы вот Метивье в зашей выгнали, потому что он француз и негодяй, а наши барыни за ним ползком ползают. Вчера я на вечере был, так из пяти барынь три католички и, по разрешенью папы, в воскресенье по канве шьют. А сами чуть не голые сидят, как вывески торговых бань, с позволенья сказать. Эх, поглядишь на нашу молодежь, князь, взял бы старую дубину Петра Великого из кунсткамеры, да по русски бы обломал бока, вся бы дурь соскочила!
Все замолчали. Старый князь с улыбкой на лице смотрел на Ростопчина и одобрительно покачивал головой.
– Ну, прощайте, ваше сиятельство, не хворайте, – сказал Ростопчин, с свойственными ему быстрыми движениями поднимаясь и протягивая руку князю.
– Прощай, голубчик, – гусли, всегда заслушаюсь его! – сказал старый князь, удерживая его за руку и подставляя ему для поцелуя щеку. С Ростопчиным поднялись и другие.


Княжна Марья, сидя в гостиной и слушая эти толки и пересуды стариков, ничего не понимала из того, что она слышала; она думала только о том, не замечают ли все гости враждебных отношений ее отца к ней. Она даже не заметила особенного внимания и любезностей, которые ей во всё время этого обеда оказывал Друбецкой, уже третий раз бывший в их доме.
Княжна Марья с рассеянным, вопросительным взглядом обратилась к Пьеру, который последний из гостей, с шляпой в руке и с улыбкой на лице, подошел к ней после того, как князь вышел, и они одни оставались в гостиной.
– Можно еще посидеть? – сказал он, своим толстым телом валясь в кресло подле княжны Марьи.
– Ах да, – сказала она. «Вы ничего не заметили?» сказал ее взгляд.
Пьер находился в приятном, после обеденном состоянии духа. Он глядел перед собою и тихо улыбался.
– Давно вы знаете этого молодого человека, княжна? – сказал он.