Рацемат
Поделись знанием:
Великий мастер стукнул молотком, все сели по местам, и один прочел поучение о необходимости смирения.
Великий мастер предложил исполнить последнюю обязанность, и важный сановник, который носил звание собирателя милостыни, стал обходить братьев. Пьеру хотелось записать в лист милостыни все деньги, которые у него были, но он боялся этим выказать гордость, и записал столько же, сколько записывали другие.
Заседание было кончено, и по возвращении домой, Пьеру казалось, что он приехал из какого то дальнего путешествия, где он провел десятки лет, совершенно изменился и отстал от прежнего порядка и привычек жизни.
На другой день после приема в ложу, Пьер сидел дома, читая книгу и стараясь вникнуть в значение квадрата, изображавшего одной своей стороною Бога, другою нравственное, третьею физическое и четвертою смешанное. Изредка он отрывался от книги и квадрата и в воображении своем составлял себе новый план жизни. Вчера в ложе ему сказали, что до сведения государя дошел слух о дуэли, и что Пьеру благоразумнее бы было удалиться из Петербурга. Пьер предполагал ехать в свои южные имения и заняться там своими крестьянами. Он радостно обдумывал эту новую жизнь, когда неожиданно в комнату вошел князь Василий.
– Мой друг, что ты наделал в Москве? За что ты поссорился с Лёлей, mon сher? [дорогой мoй?] Ты в заблуждении, – сказал князь Василий, входя в комнату. – Я всё узнал, я могу тебе сказать верно, что Элен невинна перед тобой, как Христос перед жидами. – Пьер хотел отвечать, но он перебил его. – И зачем ты не обратился прямо и просто ко мне, как к другу? Я всё знаю, я всё понимаю, – сказал он, – ты вел себя, как прилично человеку, дорожащему своей честью; может быть слишком поспешно, но об этом мы не будем судить. Одно ты помни, в какое положение ты ставишь ее и меня в глазах всего общества и даже двора, – прибавил он, понизив голос. – Она живет в Москве, ты здесь. Помни, мой милый, – он потянул его вниз за руку, – здесь одно недоразуменье; ты сам, я думаю, чувствуешь. Напиши сейчас со мною письмо, и она приедет сюда, всё объяснится, а то я тебе скажу, ты очень легко можешь пострадать, мой милый.
Князь Василий внушительно взглянул на Пьера. – Мне из хороших источников известно, что вдовствующая императрица принимает живой интерес во всем этом деле. Ты знаешь, она очень милостива к Элен.
Несколько раз Пьер собирался говорить, но с одной стороны князь Василий не допускал его до этого, с другой стороны сам Пьер боялся начать говорить в том тоне решительного отказа и несогласия, в котором он твердо решился отвечать своему тестю. Кроме того слова масонского устава: «буди ласков и приветлив» вспоминались ему. Он морщился, краснел, вставал и опускался, работая над собою в самом трудном для него в жизни деле – сказать неприятное в глаза человеку, сказать не то, чего ожидал этот человек, кто бы он ни был. Он так привык повиноваться этому тону небрежной самоуверенности князя Василия, что и теперь он чувствовал, что не в силах будет противостоять ей; но он чувствовал, что от того, что он скажет сейчас, будет зависеть вся дальнейшая судьба его: пойдет ли он по старой, прежней дороге, или по той новой, которая так привлекательно была указана ему масонами, и на которой он твердо верил, что найдет возрождение к новой жизни.
– Ну, мой милый, – шутливо сказал князь Василий, – скажи же мне: «да», и я от себя напишу ей, и мы убьем жирного тельца. – Но князь Василий не успел договорить своей шутки, как Пьер с бешенством в лице, которое напоминало его отца, не глядя в глаза собеседнику, проговорил шопотом:
– Князь, я вас не звал к себе, идите, пожалуйста, идите! – Он вскочил и отворил ему дверь.
– Идите же, – повторил он, сам себе не веря и радуясь выражению смущенности и страха, показавшемуся на лице князя Василия.
– Что с тобой? Ты болен?
– Идите! – еще раз проговорил дрожащий голос. И князь Василий должен был уехать, не получив никакого объяснения.
Через неделю Пьер, простившись с новыми друзьями масонами и оставив им большие суммы на милостыни, уехал в свои именья. Его новые братья дали ему письма в Киев и Одессу, к тамошним масонам, и обещали писать ему и руководить его в его новой деятельности.
Дело Пьера с Долоховым было замято, и, несмотря на тогдашнюю строгость государя в отношении дуэлей, ни оба противника, ни их секунданты не пострадали. Но история дуэли, подтвержденная разрывом Пьера с женой, разгласилась в обществе. Пьер, на которого смотрели снисходительно, покровительственно, когда он был незаконным сыном, которого ласкали и прославляли, когда он был лучшим женихом Российской империи, после своей женитьбы, когда невестам и матерям нечего было ожидать от него, сильно потерял во мнении общества, тем более, что он не умел и не желал заискивать общественного благоволения. Теперь его одного обвиняли в происшедшем, говорили, что он бестолковый ревнивец, подверженный таким же припадкам кровожадного бешенства, как и его отец. И когда, после отъезда Пьера, Элен вернулась в Петербург, она была не только радушно, но с оттенком почтительности, относившейся к ее несчастию, принята всеми своими знакомыми. Когда разговор заходил о ее муже, Элен принимала достойное выражение, которое она – хотя и не понимая его значения – по свойственному ей такту, усвоила себе. Выражение это говорило, что она решилась, не жалуясь, переносить свое несчастие, и что ее муж есть крест, посланный ей от Бога. Князь Василий откровеннее высказывал свое мнение. Он пожимал плечами, когда разговор заходил о Пьере, и, указывая на лоб, говорил:
– Un cerveau fele – je le disais toujours. [Полусумасшедший – я всегда это говорил.]
– Я вперед сказала, – говорила Анна Павловна о Пьере, – я тогда же сейчас сказала, и прежде всех (она настаивала на своем первенстве), что это безумный молодой человек, испорченный развратными идеями века. Я тогда еще сказала это, когда все восхищались им и он только приехал из за границы, и помните, у меня как то вечером представлял из себя какого то Марата. Чем же кончилось? Я тогда еще не желала этой свадьбы и предсказала всё, что случится.
Анна Павловна по прежнему давала у себя в свободные дни такие вечера, как и прежде, и такие, какие она одна имела дар устроивать, вечера, на которых собиралась, во первых, la creme de la veritable bonne societe, la fine fleur de l'essence intellectuelle de la societe de Petersbourg, [сливки настоящего хорошего общества, цвет интеллектуальной эссенции петербургского общества,] как говорила сама Анна Павловна. Кроме этого утонченного выбора общества, вечера Анны Павловны отличались еще тем, что всякий раз на своем вечере Анна Павловна подавала своему обществу какое нибудь новое, интересное лицо, и что нигде, как на этих вечерах, не высказывался так очевидно и твердо градус политического термометра, на котором стояло настроение придворного легитимистского петербургского общества.
В конце 1806 года, когда получены были уже все печальные подробности об уничтожении Наполеоном прусской армии под Иеной и Ауерштетом и о сдаче большей части прусских крепостей, когда войска наши уж вступили в Пруссию, и началась наша вторая война с Наполеоном, Анна Павловна собрала у себя вечер. La creme de la veritable bonne societe [Сливки настоящего хорошего общества] состояла из обворожительной и несчастной, покинутой мужем, Элен, из MorteMariet'a, обворожительного князя Ипполита, только что приехавшего из Вены, двух дипломатов, тетушки, одного молодого человека, пользовавшегося в гостиной наименованием просто d'un homme de beaucoup de merite, [весьма достойный человек,] одной вновь пожалованной фрейлины с матерью и некоторых других менее заметных особ.
Рацемат — эквимолярная смесь двух энантиомеров. Рацематы не обладают оптической активностью, а также отличаются по свойствам от индивидуальных энантиомеров. Являются продуктами нестереоселективных реакций[1][2].
Содержание
Номенклатура
В номенклатуре ИЮПАК для обозначения рацематов используются приставки (±)-, или rac- (либо racem-), или RS либо SR[2]. Использование приставки dl- не рекомендуется[3].
Типы рацематов
Различают три типа рацематов[4][5]:
- Рацемический конгломерат представляет собой механическую смесь кристаллов двух энантиомеров соотношением 1:1, при этом каждый кристалл состоит из молекул только одного энантиомера.
- Рацемическое соединение (истинный рацемат) состоит из кристаллов, в каждом из которых находятся молекулы обоих энантиомеров и их соотношение равно 1:1. Такое соотношение энантиомеров в рацемических соединениях сохраняется до уровня кристаллической решётки.
- Псевдорацемат является твёрдым раствором двух энантиомерных соединений, то есть представляет собой гомогенную разупорядоченную смесь энантиомеров соотношением 1:1.
В случае органических соединений наиболее распространёнными являются истинные рацематы (~90%), а в форме конгломератов существует лишь ~10% рацематов. Третий тип является наиболее редким. Установлено, что частота образования конгломератов в 2—3 раза больше для солей, чем для ковалентных хиральных соединений[4].
Известны примеры соединений, которые могут образовывать рацематы двух типов, например, 1,1'-бинафтил кристаллизуется в виде истинного рацемата (т. пл. 154 °С), а при нагревании превращается в рацемический конгломерат (т. пл. 159 °С)[4].
Определить тип рацемата можно по виду его двойной фазовой диаграммы: для рацемических конгломератов на диграмме присутствует минимум в точке эквивалентности (А), для истинных рацематов наблюдаются эвтектические точки и максимум, соответствующий соотношению энантиомеров 1:1 (Б). Твёрдые растворы энантиомеров имеют постоянную температуру плавления (В)[4].
Выделяют также квазирацематы — эквимолярные смеси энантиомерных форм родственных соединений, например, (+)-хлорянтарной и (–)-бромянтарной кислот. Диаграммы плавления квазирацематов имеют такую же форму, как и диаграммы для истинных рацематов, однако половины кривой состояния обычно несимметричны[1].
Физические свойства
- Оптическая активность. Рацематы не проявляют оптической активности, то есть не вращают плоскость поляризации света[1]. Данное явление объясняется тем, что для энантиомеров оптическое вращение противоположно по знаку, но равно по величине. Поскольку вращение является аддитивной величиной, в случае рацемата из-за компенсации вкладов энантиомеров оно равняется нулю.
- Форма кристаллов. Поскольку энантиомеры образуют энантиоморфные кристаллы, рацемические конгломераты существуют в виде двух типов кристаллов, которые по форме являются зеркальными отражениями друг друга. Именно этот факт позволил Л. Пастеру вручную разделять кристаллы рацемических тартратов[6].
- Плотность. Согласно правилу Валлаха, сформулированному в 1895 году, кристаллы рацематов имеют более высокую плотность, чем кристаллы индивидуальных энантиомеров. Это связывают как с термодинамическими факторами, так и с кинетикой нуклеации и роста кристаллов рацемического соединения. Данное правило было подтверждено анализом кристаллографической базы данных[7].
- Температура плавления. Для рацемического конгломерата температура плавления всегда ниже температуры плавления индивидуальных энантиомеров, что видно по его диаграмме состояния. Например, энантиомерно чистый гексагелицен плавится при 265—267 °С, а рацемат — при 231—233 °С[8].
- Если рацемат является истинным, что характерно для большинства органических рацематов, то температура его плавления может быть как выше, так и ниже температуры плавления энантиомеров. Так, в случае диметилтартрата температуры плавления чистого энантиомера и рацемата равны соответственно 43,3 °С и 86,4 °С. Рацемат миндальной кислоты, напротив, плавится при более низкой температуре, чем энантиомерно чистое вещество (118,0 °С и 132,8 °С соответственно). Добавление индивидуального энантиомера к истинному рацемату всегда приводит к понижению температуры плавления, в отличие от того, что наблюдается для конгломератов[9].
- В редких случаях, когда рацематы проявляют свойства твёрдых растворов, они плавятся при той же температуре, что и индивидуальные энантиомеры (для камфоры — ≈178 °С)[10].
- Растворимость. Для большинства хиральных соединений характерны различия в растворимости рацемата и индивидуальных энантиомеров. Растворимость рацемических конгломератов выше растворимости чистых энантиомеров. Эмпирическое правило Мейерхоффера, применимое к недиссоциирующим органическим соединениям, гласит, что растворимость рацемата вдвое больше растворимости энантиомеров. Для истинных рацематов растворимость может быть больше или меньше растворимости энантиомеров[11].
Получение
Если химическая реакция приводит к образованию нового стереоцентра в молекуле, то в отсутствие стереодифференцирующих факторов (хиральный катализатор или растворитель, облучение циркулярнополяризованным светом и др.) продукт получается в рацемическом виде. Это объясняется тем, что образование каждого из энантиомеров протекает через одинаковые по энергии переходные состояния. Для получения продукта с преобладающим содержанием одного из энантиомеров необходимо пользоваться подходами стереоселективного синтеза[1].
Разделение
Разделение рацематов на нерацемические компоненты называют расщеплением рацематов. Методы расщепления могут включать физические процессы или химические реакции. В качестве продуктов расщепления могут образовываться как чистые энантиомеры, так и их смеси в неравном количестве — энантиообогащённые соединения. Среди методов расщепления можно выделить кристаллизацию, разделение через диастереомеры, хиральную хроматографию, кинетическое расщепление и др.[12]
Напишите отзыв о статье "Рацемат"
Примечания
- ↑ 1 2 3 4 Химическая энциклопедия / Под ред. И. Л. Кнунянца. — М: Большая Российская энциклопедия, 1992. — Т. 4. — С. 198—199. — ISBN 5-85270-039-8.
- ↑ 1 2 [goldbook.iupac.org/R05025.html IUPAC Gold Book — racemate]
- ↑ Moss G. P. Basic terminology of stereochemistry (IUPAC Recommendations 1996) (англ.) // Pure Appl. Chem. — 1996. — Vol. 68, no. 12. — P. 2193—2222. — DOI:10.1351/pac199668122193.
- ↑ 1 2 3 4 Илиел и др., 2007, с. 116—118.
- ↑ Потапов, 1988, с. 148.
- ↑ Flack H. D. [crystal.flack.ch/sh5092.pdf Louis Pasteur’s discovery of molecular chirality and spontaneous resolution in 1848, together with a complete review of his crystallographic and chemical work] (англ.) // Acta Cryst. Sect. A. — 2009. — Vol. A65. — P. 371–389. — DOI:10.1107/S0108767309024088.
- ↑ Brock C. P., Schweizer W. B., Dunitz J. D. On the validity of Wallach's rule: on the density and stability of racemic crystals compared with their chiral counterparts (англ.) // J. Am. Chem. Soc. — 1991. — Vol. 113, no. 26. — P. 9811–9820. — DOI:10.1021/ja00026a015.
- ↑ Илиел и др., с. 121—123.
- ↑ Илиел и др., с. 123—124.
- ↑ Илиел и др., с. 124.
- ↑ Илиел и др., с. 125—129.
- ↑ Илиел и др., с. 207.
Литература
- Илиел Э., Вайлен С., Дойл М. Основы органической стереохимии = Basic Organic Stereochemistry / Пер. с англ. З. А. Бредихиной, под ред. А. А. Бредихина. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2007. — 703 с. — ISBN 978-5-94774-370-8.
- Потапов В. М. Стереохимия. — М: Химия, 1988. — ISBN 5-7245-0376-X.
| ||||||||||||||||||||||||||||||||
 |
Статья содержит короткие («гарвардские») ссылки на публикации, не указанные или неправильно описанные в библиографическом разделе. Список неработающих ссылок: Илиел и др. Пожалуйста, исправьте ссылки согласно инструкции к шаблону {{sfn}} и дополните библиографический раздел корректными описаниями цитируемых публикаций, следуя руководствам ВП:Сноски и ВП:Ссылки на источники.
|
Отрывок, характеризующий Рацемат
Кончил он и привстав обнял Пьера и поцеловал его. Пьер, с слезами радости на глазах, смотрел вокруг себя, не зная, что отвечать на поздравления и возобновления знакомств, с которыми окружили его. Он не признавал никаких знакомств; во всех людях этих он видел только братьев, с которыми сгорал нетерпением приняться за дело.Великий мастер стукнул молотком, все сели по местам, и один прочел поучение о необходимости смирения.
Великий мастер предложил исполнить последнюю обязанность, и важный сановник, который носил звание собирателя милостыни, стал обходить братьев. Пьеру хотелось записать в лист милостыни все деньги, которые у него были, но он боялся этим выказать гордость, и записал столько же, сколько записывали другие.
Заседание было кончено, и по возвращении домой, Пьеру казалось, что он приехал из какого то дальнего путешествия, где он провел десятки лет, совершенно изменился и отстал от прежнего порядка и привычек жизни.
На другой день после приема в ложу, Пьер сидел дома, читая книгу и стараясь вникнуть в значение квадрата, изображавшего одной своей стороною Бога, другою нравственное, третьею физическое и четвертою смешанное. Изредка он отрывался от книги и квадрата и в воображении своем составлял себе новый план жизни. Вчера в ложе ему сказали, что до сведения государя дошел слух о дуэли, и что Пьеру благоразумнее бы было удалиться из Петербурга. Пьер предполагал ехать в свои южные имения и заняться там своими крестьянами. Он радостно обдумывал эту новую жизнь, когда неожиданно в комнату вошел князь Василий.
– Мой друг, что ты наделал в Москве? За что ты поссорился с Лёлей, mon сher? [дорогой мoй?] Ты в заблуждении, – сказал князь Василий, входя в комнату. – Я всё узнал, я могу тебе сказать верно, что Элен невинна перед тобой, как Христос перед жидами. – Пьер хотел отвечать, но он перебил его. – И зачем ты не обратился прямо и просто ко мне, как к другу? Я всё знаю, я всё понимаю, – сказал он, – ты вел себя, как прилично человеку, дорожащему своей честью; может быть слишком поспешно, но об этом мы не будем судить. Одно ты помни, в какое положение ты ставишь ее и меня в глазах всего общества и даже двора, – прибавил он, понизив голос. – Она живет в Москве, ты здесь. Помни, мой милый, – он потянул его вниз за руку, – здесь одно недоразуменье; ты сам, я думаю, чувствуешь. Напиши сейчас со мною письмо, и она приедет сюда, всё объяснится, а то я тебе скажу, ты очень легко можешь пострадать, мой милый.
Князь Василий внушительно взглянул на Пьера. – Мне из хороших источников известно, что вдовствующая императрица принимает живой интерес во всем этом деле. Ты знаешь, она очень милостива к Элен.
Несколько раз Пьер собирался говорить, но с одной стороны князь Василий не допускал его до этого, с другой стороны сам Пьер боялся начать говорить в том тоне решительного отказа и несогласия, в котором он твердо решился отвечать своему тестю. Кроме того слова масонского устава: «буди ласков и приветлив» вспоминались ему. Он морщился, краснел, вставал и опускался, работая над собою в самом трудном для него в жизни деле – сказать неприятное в глаза человеку, сказать не то, чего ожидал этот человек, кто бы он ни был. Он так привык повиноваться этому тону небрежной самоуверенности князя Василия, что и теперь он чувствовал, что не в силах будет противостоять ей; но он чувствовал, что от того, что он скажет сейчас, будет зависеть вся дальнейшая судьба его: пойдет ли он по старой, прежней дороге, или по той новой, которая так привлекательно была указана ему масонами, и на которой он твердо верил, что найдет возрождение к новой жизни.
– Ну, мой милый, – шутливо сказал князь Василий, – скажи же мне: «да», и я от себя напишу ей, и мы убьем жирного тельца. – Но князь Василий не успел договорить своей шутки, как Пьер с бешенством в лице, которое напоминало его отца, не глядя в глаза собеседнику, проговорил шопотом:
– Князь, я вас не звал к себе, идите, пожалуйста, идите! – Он вскочил и отворил ему дверь.
– Идите же, – повторил он, сам себе не веря и радуясь выражению смущенности и страха, показавшемуся на лице князя Василия.
– Что с тобой? Ты болен?
– Идите! – еще раз проговорил дрожащий голос. И князь Василий должен был уехать, не получив никакого объяснения.
Через неделю Пьер, простившись с новыми друзьями масонами и оставив им большие суммы на милостыни, уехал в свои именья. Его новые братья дали ему письма в Киев и Одессу, к тамошним масонам, и обещали писать ему и руководить его в его новой деятельности.
Дело Пьера с Долоховым было замято, и, несмотря на тогдашнюю строгость государя в отношении дуэлей, ни оба противника, ни их секунданты не пострадали. Но история дуэли, подтвержденная разрывом Пьера с женой, разгласилась в обществе. Пьер, на которого смотрели снисходительно, покровительственно, когда он был незаконным сыном, которого ласкали и прославляли, когда он был лучшим женихом Российской империи, после своей женитьбы, когда невестам и матерям нечего было ожидать от него, сильно потерял во мнении общества, тем более, что он не умел и не желал заискивать общественного благоволения. Теперь его одного обвиняли в происшедшем, говорили, что он бестолковый ревнивец, подверженный таким же припадкам кровожадного бешенства, как и его отец. И когда, после отъезда Пьера, Элен вернулась в Петербург, она была не только радушно, но с оттенком почтительности, относившейся к ее несчастию, принята всеми своими знакомыми. Когда разговор заходил о ее муже, Элен принимала достойное выражение, которое она – хотя и не понимая его значения – по свойственному ей такту, усвоила себе. Выражение это говорило, что она решилась, не жалуясь, переносить свое несчастие, и что ее муж есть крест, посланный ей от Бога. Князь Василий откровеннее высказывал свое мнение. Он пожимал плечами, когда разговор заходил о Пьере, и, указывая на лоб, говорил:
– Un cerveau fele – je le disais toujours. [Полусумасшедший – я всегда это говорил.]
– Я вперед сказала, – говорила Анна Павловна о Пьере, – я тогда же сейчас сказала, и прежде всех (она настаивала на своем первенстве), что это безумный молодой человек, испорченный развратными идеями века. Я тогда еще сказала это, когда все восхищались им и он только приехал из за границы, и помните, у меня как то вечером представлял из себя какого то Марата. Чем же кончилось? Я тогда еще не желала этой свадьбы и предсказала всё, что случится.
Анна Павловна по прежнему давала у себя в свободные дни такие вечера, как и прежде, и такие, какие она одна имела дар устроивать, вечера, на которых собиралась, во первых, la creme de la veritable bonne societe, la fine fleur de l'essence intellectuelle de la societe de Petersbourg, [сливки настоящего хорошего общества, цвет интеллектуальной эссенции петербургского общества,] как говорила сама Анна Павловна. Кроме этого утонченного выбора общества, вечера Анны Павловны отличались еще тем, что всякий раз на своем вечере Анна Павловна подавала своему обществу какое нибудь новое, интересное лицо, и что нигде, как на этих вечерах, не высказывался так очевидно и твердо градус политического термометра, на котором стояло настроение придворного легитимистского петербургского общества.
В конце 1806 года, когда получены были уже все печальные подробности об уничтожении Наполеоном прусской армии под Иеной и Ауерштетом и о сдаче большей части прусских крепостей, когда войска наши уж вступили в Пруссию, и началась наша вторая война с Наполеоном, Анна Павловна собрала у себя вечер. La creme de la veritable bonne societe [Сливки настоящего хорошего общества] состояла из обворожительной и несчастной, покинутой мужем, Элен, из MorteMariet'a, обворожительного князя Ипполита, только что приехавшего из Вены, двух дипломатов, тетушки, одного молодого человека, пользовавшегося в гостиной наименованием просто d'un homme de beaucoup de merite, [весьма достойный человек,] одной вновь пожалованной фрейлины с матерью и некоторых других менее заметных особ.
