Реагент Петасиса

Поделись знанием:
Перейти к: навигация, поиск
Реагент Петасиса
Petasis_Reagent.png
Общие
Систематическое наименование
диметилтитаноцен
Хим. формула C12H16Ti
Физические свойства
Состояние оранжевые кристаллы
Молярная масса 208,13 г/моль
Термические свойства
Т. плав. >90 ℃
Классификация
Номер CAS [www.chemnet.com/cas/supplier.cgi?exact=dict&terms=1271-66-5 1271-66-5]
C[Ti] (C)(C)c.c1cccc1.c2cccc2
Приводятся данные для стандартных условий (25 ℃, 100 кПа), если не указано иное.

Реагент Петасиса — это металлоорганическое соединение с формулой (C5H5)2Ti(CH3)2, используемое в органическом синтезе для метиленирования карбонильных соединений, то есть превращения соединений типа R2C=O в терминальные алкены вида R2C=CH2.





Получение

Реагент Петасиса получают по реакции метиллития с титаноцендихлоридом. Для этого 2,1 эквивалента литийорганического реагента добавляют к суспензии титаноцендихлорида в диэтиловом эфире при охлаждении, выдерживают в течение часа и добавляют воду. Органический слой сушат, фильтруют и упаривают, получая оранжевые кристаллы целевого комплекса с выходом 95 %. Обычно сразу после получения кристаллы растворяют в тетрагидрофуране или толуоле и хранят раствор в тёмном и холодном месте[1].

Проверить качество реагента можно при помощи ЯМР-спектроскопии: в протонном спектре в бензоле-d6 проявляются два синглета при 5,69 и 0,04 м. д. интенсивностью 10 и 6 протонов соответственно[1].

Физические свойства

Реагент Петасиса растворим в большинстве апротонных органических растворителей, например, в диэтиловом эфире, тетрагидрофуране, хлористом метилене, толуоле, петролейном эфире[1].

Применение в органическом синтезе

Реагент Петасиса применяется в синтезе для метиленирования карбонильных соединений. При этом он является источником реакционноспособного метилидентитаноцена (C5H5)2Ti=CH2, образование которого начинается при нагревании в толуоле или тетрагидрофуране до 60—75 °С[2].

Реагент Петасиса имеет некоторые преимущества, по сравнению с аналогичным реагентом Виттига Ph3P=CH2. Реагенты Виттига проявляют основные свойства и часто не взаимодействуют правильно с субстратами, которые легко енолизуются или которые могут подвергаться нуклеофильному присоединению или элиминированию в мягких условиях. Также существуют сложности со стерически затруднёнными субстратами, а сложные эфиры и лактоны обычно вообще невозможно метиленировать по реакции Виттига[1].

Избежать этих недостатков призваны металлоорганические комплексы на основе титана. Широко используемый реагент Теббе позволяет легко метиленировать подобные «сложные» соединения, однако сам он не очень удобен в обращении из-за пирофорности и не подходит для субстратов, очень чувствительных к кислотам. Реагент Петасиса представляет собой удобную альтернативу реагенту Теббе. Его легко получать и хранить. Он позволяет метиленировать альдегиды, кетоны, эфиры и лактоны, включая субстраты, чувствительные к кислоте, и енолизируемые субстраты. Также более удобной является и обработка: методика не требует экстракций, побочный продукт (титаноксид) можно отфильтровать, а алкен очистить хроматографией или перегонкой. Выход метиленирования альдегидов может быть умеренным, однако для алкил- и арилкетонов, а также циклических кетонов реагент подходит очень хорошо[1].

Реагент Петасиса позволяет переносить к карбонильному соединению не только метиленовую группу. Из титаноцендихлорида и подходящего литий- или магнийорганического реагента получены гомологи реагента Петасиса для синтеза нетерминальных алкенов[1].

Напишите отзыв о статье "Реагент Петасиса"

Примечания

  1. 1 2 3 4 5 6 Petasis N. A., Morshed M. M., Ahmad M. S., Hossain M. M., Trippier P. C. Bis(cyclopentadienyl)dimethyltitanium (англ.) // e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. — Wiley, 2012. — DOI:10.1002/047084289X.rb126.pub3.
  2. Vaxelaire C. [www.thieme-connect.com/ejournals/pdf/synlett/doi/10.1055/s-0029-1218382.pdf Petasis Reagent] (англ.) // Synlett. — 2009. — No. 19. — P. 3221—3222. — DOI:10.1055/s-0029-1218382.

Отрывок, характеризующий Реагент Петасиса

Нельзя было давать сражения, когда еще не собраны были сведения, не убраны раненые, не пополнены снаряды, не сочтены убитые, не назначены новые начальники на места убитых, не наелись и не выспались люди.
А вместе с тем сейчас же после сражения, на другое утро, французское войско (по той стремительной силе движения, увеличенного теперь как бы в обратном отношении квадратов расстояний) уже надвигалось само собой на русское войско. Кутузов хотел атаковать на другой день, и вся армия хотела этого. Но для того чтобы атаковать, недостаточно желания сделать это; нужно, чтоб была возможность это сделать, а возможности этой не было. Нельзя было не отступить на один переход, потом точно так же нельзя было не отступить на другой и на третий переход, и наконец 1 го сентября, – когда армия подошла к Москве, – несмотря на всю силу поднявшегося чувства в рядах войск, сила вещей требовала того, чтобы войска эти шли за Москву. И войска отступили ещо на один, на последний переход и отдали Москву неприятелю.
Для тех людей, которые привыкли думать, что планы войн и сражений составляются полководцами таким же образом, как каждый из нас, сидя в своем кабинете над картой, делает соображения о том, как и как бы он распорядился в таком то и таком то сражении, представляются вопросы, почему Кутузов при отступлении не поступил так то и так то, почему он не занял позиции прежде Филей, почему он не отступил сразу на Калужскую дорогу, оставил Москву, и т. д. Люди, привыкшие так думать, забывают или не знают тех неизбежных условий, в которых всегда происходит деятельность всякого главнокомандующего. Деятельность полководца не имеет ни малейшего подобия с тою деятельностью, которую мы воображаем себе, сидя свободно в кабинете, разбирая какую нибудь кампанию на карте с известным количеством войска, с той и с другой стороны, и в известной местности, и начиная наши соображения с какого нибудь известного момента. Главнокомандующий никогда не бывает в тех условиях начала какого нибудь события, в которых мы всегда рассматриваем событие. Главнокомандующий всегда находится в средине движущегося ряда событий, и так, что никогда, ни в какую минуту, он не бывает в состоянии обдумать все значение совершающегося события. Событие незаметно, мгновение за мгновением, вырезается в свое значение, и в каждый момент этого последовательного, непрерывного вырезывания события главнокомандующий находится в центре сложнейшей игры, интриг, забот, зависимости, власти, проектов, советов, угроз, обманов, находится постоянно в необходимости отвечать на бесчисленное количество предлагаемых ему, всегда противоречащих один другому, вопросов.
Нам пресерьезно говорят ученые военные, что Кутузов еще гораздо прежде Филей должен был двинуть войска на Калужскую дорогу, что даже кто то предлагал таковой проект. Но перед главнокомандующим, особенно в трудную минуту, бывает не один проект, а всегда десятки одновременно. И каждый из этих проектов, основанных на стратегии и тактике, противоречит один другому. Дело главнокомандующего, казалось бы, состоит только в том, чтобы выбрать один из этих проектов. Но и этого он не может сделать. События и время не ждут. Ему предлагают, положим, 28 го числа перейти на Калужскую дорогу, но в это время прискакивает адъютант от Милорадовича и спрашивает, завязывать ли сейчас дело с французами или отступить. Ему надо сейчас, сию минуту, отдать приказанье. А приказанье отступить сбивает нас с поворота на Калужскую дорогу. И вслед за адъютантом интендант спрашивает, куда везти провиант, а начальник госпиталей – куда везти раненых; а курьер из Петербурга привозит письмо государя, не допускающее возможности оставить Москву, а соперник главнокомандующего, тот, кто подкапывается под него (такие всегда есть, и не один, а несколько), предлагает новый проект, диаметрально противоположный плану выхода на Калужскую дорогу; а силы самого главнокомандующего требуют сна и подкрепления; а обойденный наградой почтенный генерал приходит жаловаться, а жители умоляют о защите; посланный офицер для осмотра местности приезжает и доносит совершенно противоположное тому, что говорил перед ним посланный офицер; а лазутчик, пленный и делавший рекогносцировку генерал – все описывают различно положение неприятельской армии. Люди, привыкшие не понимать или забывать эти необходимые условия деятельности всякого главнокомандующего, представляют нам, например, положение войск в Филях и при этом предполагают, что главнокомандующий мог 1 го сентября совершенно свободно разрешать вопрос об оставлении или защите Москвы, тогда как при положении русской армии в пяти верстах от Москвы вопроса этого не могло быть. Когда же решился этот вопрос? И под Дриссой, и под Смоленском, и ощутительнее всего 24 го под Шевардиным, и 26 го под Бородиным, и в каждый день, и час, и минуту отступления от Бородина до Филей.


Русские войска, отступив от Бородина, стояли у Филей. Ермолов, ездивший для осмотра позиции, подъехал к фельдмаршалу.
– Драться на этой позиции нет возможности, – сказал он. Кутузов удивленно посмотрел на него и заставил его повторить сказанные слова. Когда он проговорил, Кутузов протянул ему руку.
– Дай ка руку, – сказал он, и, повернув ее так, чтобы ощупать его пульс, он сказал: – Ты нездоров, голубчик. Подумай, что ты говоришь.
Кутузов на Поклонной горе, в шести верстах от Дорогомиловской заставы, вышел из экипажа и сел на лавку на краю дороги. Огромная толпа генералов собралась вокруг него. Граф Растопчин, приехав из Москвы, присоединился к ним. Все это блестящее общество, разбившись на несколько кружков, говорило между собой о выгодах и невыгодах позиции, о положении войск, о предполагаемых планах, о состоянии Москвы, вообще о вопросах военных. Все чувствовали, что хотя и не были призваны на то, что хотя это не было так названо, но что это был военный совет. Разговоры все держались в области общих вопросов. Ежели кто и сообщал или узнавал личные новости, то про это говорилось шепотом, и тотчас переходили опять к общим вопросам: ни шуток, ни смеха, ни улыбок даже не было заметно между всеми этими людьми. Все, очевидно, с усилием, старались держаться на высота положения. И все группы, разговаривая между собой, старались держаться в близости главнокомандующего (лавка которого составляла центр в этих кружках) и говорили так, чтобы он мог их слышать. Главнокомандующий слушал и иногда переспрашивал то, что говорили вокруг него, но сам не вступал в разговор и не выражал никакого мнения. Большей частью, послушав разговор какого нибудь кружка, он с видом разочарования, – как будто совсем не о том они говорили, что он желал знать, – отворачивался. Одни говорили о выбранной позиции, критикуя не столько самую позицию, сколько умственные способности тех, которые ее выбрали; другие доказывали, что ошибка была сделана прежде, что надо было принять сраженье еще третьего дня; третьи говорили о битве при Саламанке, про которую рассказывал только что приехавший француз Кросар в испанском мундире. (Француз этот вместе с одним из немецких принцев, служивших в русской армии, разбирал осаду Сарагоссы, предвидя возможность так же защищать Москву.) В четвертом кружке граф Растопчин говорил о том, что он с московской дружиной готов погибнуть под стенами столицы, но что все таки он не может не сожалеть о той неизвестности, в которой он был оставлен, и что, ежели бы он это знал прежде, было бы другое… Пятые, выказывая глубину своих стратегических соображений, говорили о том направлении, которое должны будут принять войска. Шестые говорили совершенную бессмыслицу. Лицо Кутузова становилось все озабоченнее и печальнее. Из всех разговоров этих Кутузов видел одно: защищать Москву не было никакой физической возможности в полном значении этих слов, то есть до такой степени не было возможности, что ежели бы какой нибудь безумный главнокомандующий отдал приказ о даче сражения, то произошла бы путаница и сражения все таки бы не было; не было бы потому, что все высшие начальники не только признавали эту позицию невозможной, но в разговорах своих обсуждали только то, что произойдет после несомненного оставления этой позиции. Как же могли начальники вести свои войска на поле сражения, которое они считали невозможным? Низшие начальники, даже солдаты (которые тоже рассуждают), также признавали позицию невозможной и потому не могли идти драться с уверенностью поражения. Ежели Бенигсен настаивал на защите этой позиции и другие еще обсуждали ее, то вопрос этот уже не имел значения сам по себе, а имел значение только как предлог для спора и интриги. Это понимал Кутузов.