Реакция Арбузова
Реакция Арбузова (реакция Михаэлиса — Арбузова, перегруппировка Арбузова) — в классическом варианте — алкилирование триалкилфосфитов алкилгалогенидами с образованием диалкилфосфонатов:
В случае, если алкильные заместители триалкилфосфита и алкилгалогенида R1 и R2 одинаковы, то говорят о перегруппировке Арбузова. Реакция открыта в 1898 году Августом Михаэлисом[1] и детально исследована Александром Арбузовым[2][3].
В настоящее время реакция Арбузова используется не только для синтеза фосфонатов из фосфитов, но и для получения фосфорильных соединений со связью C-P алкилированием или арилированием полных эфиров кислот трехвалентного фосфора:
- <math>\mathsf{RR^1POR^2 + R^3X \rightarrow RR^1R^3P\text{=}O + R^2X}</math>
Содержание
Механизм реакции
Реакция Арбузова идет через промежуточное образование фосфониевых солей с их дальнейшей перегруппировкой. На первой стадии происходит алкилирование по механизму SN2 алкилгалогенидом 2 триалкилфосфита 1 с образованием триалкоксифосфониевой соли 3.
На следующей стадии происходит нуклеофильная атака галогенид-иона на электрофильный атом углерода алкоксигруппы с отщеплением алкилгалогенида 5 и образованием диалкилфосфоната 4, эта стадия получила название перегруппировки Арбузова.
По аналогичному механизму протекает и алкилирование фосфинитов (A, B = R) и фосфонитов (A = R, B = OR):
В реакцию Арбузова вступают и тиоаналоги эфиров кислот трехвалентного фосфора:
- <math>\mathsf{RR^1PSR + R^3X \rightarrow RR^1R^3P\text{=}S + R^2X}</math>
однако в этом случае реакция осложняется конкурирующим алкилированием серы с дальнейшим отщеплением сульфида:
- <math>\mathsf{R^1_2PSR + RX \rightarrow R^1_2PS^+R_2X^-}</math>
- <math>\mathsf{R^1_2PS^+R_2X^- \rightarrow R^1_2PX + R_2S}</math>
В случае алкилирования фосфитов α-галогенальдегидами и α-галогенкетонами параллельно с реакцией Арбузова, ведущей к фосфонатам, может протекать образование винилфосфатов (реакция Перкова):
Применимость и модификации
В классическом синтезе триалкилфосфонатов из триалкилфосфитов используемый в реакции алкилгалогенид идентичен образующемуся, поэтому его берут в каталитических количествах:
- <math>\mathsf{P(OR)_3 + RHal \rightarrow RP(O)(OR)_2 + RHal}</math>
Триметилфосфит и другие метилфосфиты в аналогичных условиях под действием кислот Льюиса претерпевают перегруппировку Арбузова в отсутствии метилгалогенидов:
- <math>\mathsf{P(OR)_2CH_3 \rightarrow CH_3P(O)(OR)_2}</math>
В случае алкилирования другими алкилгалогенидами их берут в избыточном количестве, реакцию проводят при 100—160 °C, в случае низших алкилфосфитов (триметил-, триэтил- и т. п.) образующиеся в реакции низкокипящие галогениды отгоняют из реакционной смеси для предотвращения образования нецелевого фосфоната[4].
Использование кислот Льюиса позволяет снизить температуру реакции, так, например, в присутствии бромида цинка бензилгалогениды и их гетероциклические аналоги вступают в реакцию с триэтилфосфитом при комнатной температуре, образуя соответствующие фосфонаты с выходами 80—90 %, катализ ZnBr2 также позволяет использовать в качестве алкилирующих вместо бензилгалогенидов соответствующие бензиловые спирты с выходами фосфонатов в 75—85 %[5]:
- <math>\mathsf{ArCH_2X + P(OEt)_3 \rightarrow ArCH_2P(O)(OEt)_2, \ X= Br, Cl, OH}</math>
Синтетическое применение
Фосфонаты с подвижными атомами водорода у метиленовой группы используются как субстрат при синтезе алкенов («олефинировании карбонильной группы») по Хорнеру-Уодсворту-Эммонсу
См. также
Напишите отзыв о статье "Реакция Арбузова"
Примечания
- ↑ Michaelis, A.; R. Kaehne (1898). «[onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cber.189803101190/abstract Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Phosphorigsäureester oder O-Phosphine]». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 31 (1): 1048–1055. DOI:10.1002/cber.189803101190. ISSN [worldcat.org/issn/1099-0682 1099-0682]. Проверено 2012-07-03.
- ↑ Arbuzov, A. E. (1906). «». J. Russ. Phys. Chem. Soc. 38: 687.
- ↑ Arbuzov, A. E. (1906). «». Chem. Zentr. II: 1639.
- ↑ [www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv6p0448 Nagata, W.; Wakabayashi, T.; Hayase, Y. Diethyl 2-(cyclohexylamino)vinylphosphonate. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.448 (1988); Vol. 53, p.44 (1973).]
- ↑ Rajeshwaran, Ganesan Gobi; Meganathan Nandakumar, Radhakrishnan Sureshbabu, Arasambattu K Mohanakrishnan (2011-03-18). «[www.organic-chemistry.org/abstracts/lit3/195.shtm Lewis Acid-Mediated Michaelis−Arbuzov Reaction at Room Temperature: A Facile Preparation of Arylmethyl/Heteroarylmethyl Phosphonates]». Organic Letters 13 (6): 1270-1273. DOI:10.1021/ol1029436. ISSN [worldcat.org/issn/1523-7060, 1523-7052 1523-7060, 1523-7052]. Проверено 2012-07-09.
Отрывок, характеризующий Реакция Арбузова
– Пойдем, пойдем, – поспешно сказал Ростов, и опустив глаза, и сжавшись, стараясь пройти незамеченным сквозь строй этих укоризненных и завистливых глаз, устремленных на него, он вышел из комнаты.Пройдя коридор, фельдшер ввел Ростова в офицерские палаты, состоявшие из трех, с растворенными дверями, комнат. В комнатах этих были кровати; раненые и больные офицеры лежали и сидели на них. Некоторые в больничных халатах ходили по комнатам. Первое лицо, встретившееся Ростову в офицерских палатах, был маленький, худой человечек без руки, в колпаке и больничном халате с закушенной трубочкой, ходивший в первой комнате. Ростов, вглядываясь в него, старался вспомнить, где он его видел.
– Вот где Бог привел свидеться, – сказал маленький человек. – Тушин, Тушин, помните довез вас под Шенграбеном? А мне кусочек отрезали, вот… – сказал он, улыбаясь, показывая на пустой рукав халата. – Василья Дмитриевича Денисова ищете? – сожитель! – сказал он, узнав, кого нужно было Ростову. – Здесь, здесь и Тушин повел его в другую комнату, из которой слышался хохот нескольких голосов.
«И как они могут не только хохотать, но жить тут»? думал Ростов, всё слыша еще этот запах мертвого тела, которого он набрался еще в солдатском госпитале, и всё еще видя вокруг себя эти завистливые взгляды, провожавшие его с обеих сторон, и лицо этого молодого солдата с закаченными глазами.
Денисов, закрывшись с головой одеялом, спал не постели, несмотря на то, что был 12 й час дня.
– А, Г'остов? 3до'ово, здо'ово, – закричал он всё тем же голосом, как бывало и в полку; но Ростов с грустью заметил, как за этой привычной развязностью и оживленностью какое то новое дурное, затаенное чувство проглядывало в выражении лица, в интонациях и словах Денисова.
Рана его, несмотря на свою ничтожность, все еще не заживала, хотя уже прошло шесть недель, как он был ранен. В лице его была та же бледная опухлость, которая была на всех гошпитальных лицах. Но не это поразило Ростова; его поразило то, что Денисов как будто не рад был ему и неестественно ему улыбался. Денисов не расспрашивал ни про полк, ни про общий ход дела. Когда Ростов говорил про это, Денисов не слушал.
Ростов заметил даже, что Денисову неприятно было, когда ему напоминали о полке и вообще о той, другой, вольной жизни, которая шла вне госпиталя. Он, казалось, старался забыть ту прежнюю жизнь и интересовался только своим делом с провиантскими чиновниками. На вопрос Ростова, в каком положении было дело, он тотчас достал из под подушки бумагу, полученную из комиссии, и свой черновой ответ на нее. Он оживился, начав читать свою бумагу и особенно давал заметить Ростову колкости, которые он в этой бумаге говорил своим врагам. Госпитальные товарищи Денисова, окружившие было Ростова – вновь прибывшее из вольного света лицо, – стали понемногу расходиться, как только Денисов стал читать свою бумагу. По их лицам Ростов понял, что все эти господа уже не раз слышали всю эту успевшую им надоесть историю. Только сосед на кровати, толстый улан, сидел на своей койке, мрачно нахмурившись и куря трубку, и маленький Тушин без руки продолжал слушать, неодобрительно покачивая головой. В середине чтения улан перебил Денисова.
– А по мне, – сказал он, обращаясь к Ростову, – надо просто просить государя о помиловании. Теперь, говорят, награды будут большие, и верно простят…
– Мне просить государя! – сказал Денисов голосом, которому он хотел придать прежнюю энергию и горячность, но который звучал бесполезной раздражительностью. – О чем? Ежели бы я был разбойник, я бы просил милости, а то я сужусь за то, что вывожу на чистую воду разбойников. Пускай судят, я никого не боюсь: я честно служил царю, отечеству и не крал! И меня разжаловать, и… Слушай, я так прямо и пишу им, вот я пишу: «ежели бы я был казнокрад…
– Ловко написано, что и говорить, – сказал Тушин. Да не в том дело, Василий Дмитрич, – он тоже обратился к Ростову, – покориться надо, а вот Василий Дмитрич не хочет. Ведь аудитор говорил вам, что дело ваше плохо.
– Ну пускай будет плохо, – сказал Денисов. – Вам написал аудитор просьбу, – продолжал Тушин, – и надо подписать, да вот с ними и отправить. У них верно (он указал на Ростова) и рука в штабе есть. Уже лучше случая не найдете.
– Да ведь я сказал, что подличать не стану, – перебил Денисов и опять продолжал чтение своей бумаги.
