Реакция Бухерера
Реакция Бухерера (реакция Бухерера — Лепти) — реакция замещения гидроксильной группы на аминогруппу в ароматических соединениях (преимущественно в нафтолах) действием аммиака в водном растворе гидросульфита натрия. Реакция обратима: при нагревании нафтиламинов с водным раствором гидросульфитов происходит отщепление аммиака с образованием нафтолов:
Реакция впервые была описана в 1903 году Робертом Лепти и исследована в качестве синтетического метода Гансом Теодором Бухерером в 1904 году[1].
Механизм реакции
Реакция идет по механизму присоединения-отщепления. На первой стадии к фенолу (или к его еноновому таутомеру) присоединяется бисульфит-ион в β-положение к гидроксилу фенола 1 с образованием β-кетосульфокислоты 3b, в некоторых случаях эта сульфокислота может быть выделена. Эта стадия является лимитирующей, так, в случае β-нафтола и аммиака скорость реакции зависит только от концентраций нафтола и бисульфита. На следующей стадии к карбонильной группе β-кетосульфокислоты присоединяется аммиак (или первичный амин) с образованием имина 5b, которое затем таутомеризуется в енамин и отщепляет бисульфит-ион с образованием амина 6[2]:
Все стадии реакции Бухерера являются обратимыми, благодаря этому в условиях реакции возможно и трансаминирование первичных нафтиламинов действием алкиламинов во вторичные:
- <math>\mathsf{NaphNH_2 + RNH_2 \rightarrow NaphNHR + NH_3}</math>
Синтетическое применение
В реакцию Бухерера вступают только ароматические гидрокси- и аминосоединения, способные к таутомеризации (кето-енольной и имин-аминной соответственно), в реакцию вступают нафтолы, замещенные гидрохиноны и резорцины и аза-аналоги нафтолов и нафтиламинов — гидрокси- и аминопроизводные хинолина и изохинолина, в последнем случае обмениваются гидрокси- и аминозаместители бензольного, но не пиридинового кольца.
Кроме аммиака, в качестве замещающего гидроксил агента в реакцию вступают и другие амины — так, при взаимодействии с нафтолами сульфита гидразина образуются нафтилгидразины, в жестких условиях нафтолы реагируют с первичными и вторичными алкиламинами с образованием N-моно- и N-диалкилнафтиламинов.
Наиболее широкое синтетическое применение реакция Бухерера получила в синтезе производных нафталина — полупродуктов синтеза азокрасителей, реакционная способность замещённых нафтолов зависит от типа и ориентации заместителей: реакционноспособными являются пара-замещённые нафтолы и нафтиламины (наиболее реакционноспособны 1-гидроксинафталин-4-сульфокислоты), в то время как нафтолы с карбоксильными и сульфогруппами в орто- и мета-положениях в реакцию не вступают. Это влияние заместителей позволяет проводить селективное замещение одной из гидрокси- или аминогруппы в дигидрокси- и диаминонафталинах.
Напишите отзыв о статье "Реакция Бухерера"
Примечания
- ↑ H. Bucherer (1904). «Über die Einwirkung schwefligsaurer Salze auf aromatische Amido- und Hydroxylverbindungen». Journal für Praktische Chemie 69 (1). DOI:10.1002/prac.19040690105.
- ↑ Smith Michael. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, And Structure. — John Wiley & Sons. — P. 882-883. — ISBN 9780471720911.
Литература
- Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1988. — Т. 1 (Абл-Дар). — 623 с.
Отрывок, характеризующий Реакция Бухерера
5 ноября был первый день так называемого Красненского сражения. Перед вечером, когда уже после многих споров и ошибок генералов, зашедших не туда, куда надо; после рассылок адъютантов с противуприказаниями, когда уже стало ясно, что неприятель везде бежит и сражения не может быть и не будет, Кутузов выехал из Красного и поехал в Доброе, куда была переведена в нынешний день главная квартира.День был ясный, морозный. Кутузов с огромной свитой недовольных им, шушукающихся за ним генералов, верхом на своей жирной белой лошадке ехал к Доброму. По всей дороге толпились, отогреваясь у костров, партии взятых нынешний день французских пленных (их взято было в этот день семь тысяч). Недалеко от Доброго огромная толпа оборванных, обвязанных и укутанных чем попало пленных гудела говором, стоя на дороге подле длинного ряда отпряженных французских орудий. При приближении главнокомандующего говор замолк, и все глаза уставились на Кутузова, который в своей белой с красным околышем шапке и ватной шинели, горбом сидевшей на его сутуловатых плечах, медленно подвигался по дороге. Один из генералов докладывал Кутузову, где взяты орудия и пленные.
Кутузов, казалось, чем то озабочен и не слышал слов генерала. Он недовольно щурился и внимательно и пристально вглядывался в те фигуры пленных, которые представляли особенно жалкий вид. Большая часть лиц французских солдат были изуродованы отмороженными носами и щеками, и почти у всех были красные, распухшие и гноившиеся глаза.
Одна кучка французов стояла близко у дороги, и два солдата – лицо одного из них было покрыто болячками – разрывали руками кусок сырого мяса. Что то было страшное и животное в том беглом взгляде, который они бросили на проезжавших, и в том злобном выражении, с которым солдат с болячками, взглянув на Кутузова, тотчас же отвернулся и продолжал свое дело.
Кутузов долго внимательно поглядел на этих двух солдат; еще более сморщившись, он прищурил глаза и раздумчиво покачал головой. В другом месте он заметил русского солдата, который, смеясь и трепля по плечу француза, что то ласково говорил ему. Кутузов опять с тем же выражением покачал головой.
– Что ты говоришь? Что? – спросил он у генерала, продолжавшего докладывать и обращавшего внимание главнокомандующего на французские взятые знамена, стоявшие перед фронтом Преображенского полка.
– А, знамена! – сказал Кутузов, видимо с трудом отрываясь от предмета, занимавшего его мысли. Он рассеянно оглянулся. Тысячи глаз со всех сторон, ожидая его сло ва, смотрели на него.
Перед Преображенским полком он остановился, тяжело вздохнул и закрыл глаза. Кто то из свиты махнул, чтобы державшие знамена солдаты подошли и поставили их древками знамен вокруг главнокомандующего. Кутузов помолчал несколько секунд и, видимо неохотно, подчиняясь необходимости своего положения, поднял голову и начал говорить. Толпы офицеров окружили его. Он внимательным взглядом обвел кружок офицеров, узнав некоторых из них.
– Благодарю всех! – сказал он, обращаясь к солдатам и опять к офицерам. В тишине, воцарившейся вокруг него, отчетливо слышны были его медленно выговариваемые слова. – Благодарю всех за трудную и верную службу. Победа совершенная, и Россия не забудет вас. Вам слава вовеки! – Он помолчал, оглядываясь.
