Реакция Вильсмейера — Хаака
Реакция Вильсмейера — Хаака — реакция, используемая для введения альдегидной группы -CHO в ароматическое кольцо, активированное диалкиламино-, гидрокси- или алкоксигруппой. Была открыта в 1927 году Антоном Вильсмейером[en] и Альбрехтом Хааком[1][2][3].
Общая информация
Представляет собой химическое взаимодействие замещённого амида (1) с оксихлоридом фосфора и ареном (3) для получения ароматического альдегида или кетона (5). Промежуточный продукт — хлориминиевая соль (также называемая реагентом Вильсмейера) при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, например, при взаимодействии диметилформамида с фосгеном. Однако обычно её не выделяют и используют непосредственно после образования. N-Алкиламиды муравьиной кислоты -диметилформамид и N-метилформамид — в присутствии хлорокиси фосфора являются превосходными региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к активирующей группе. Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора (кислоты Льюиса) выполняют хлорокись фосфора POCl3, тионилхлорид SOCl2, фосген COCl2. Наиболее эффективна система ДМФА—POCl3, в которой ДМФА служит и реагентом, и растворителем. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера — Хаака является иминиевая соль[4].
Механизм
При реакции амида с оксихлоридом фосфора образуется электрофил — катион иминия. Последующее электрофильное ароматическое замещения приводит к иону иминия (промежуточное соединение), который подвергается гидролизу с получением целевого ароматического кетона или альдегида[5].
Применение
Реакция Вильсмейера — Хаака проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических альдегидов, содержащих NR2-, OR- и ОН-группы. Она оказывается практически ценной при формилировании конденсированных ароматических углеводородов — антрацена, азулена, пирена и др., а также разнообразных гетероциклических соединений ряда фурана, тиофена, пиррола, индола[4].
См. также
Напишите отзыв о статье "Реакция Вильсмейера — Хаака"
Примечания
- ↑ Vilsmeier A., Haack A. Über die Einwirkung von Halogenphosphor auf Alkyl-formanilide. Eine neue Methode zur Darstellung sekundärer und tertiärer p-Alkylamino-benzaldehyde (нем.) // Chemische Berichte. — 1927. — Bd. 60, Nr. 1. — S. 119-122. — DOI:10.1002/cber.19270600118.
- ↑ Campaigne E., Archer W. L. Formylation of dimethylaniline (англ.) // Org. Syn.. — 1953. — No. 33. — P. 27.
- ↑ Meth-Cohn O., Stanforth S. P. Comp (англ.) // Org. Syn.. — 1991. — No. 2. — P. 777–794.
- ↑ 1 2 Курц А Л., Ливанцов М.В., Ливанцова Л.И. [www.chem.msu.su/rus/teaching/phenol/4.html 3.5.6б. Реакция Вильсмейера — Хаака]. [www.webcitation.org/6Hn4c6IrL Архивировано из первоисточника 1 июля 2013].
- ↑ Jones, G.; Stanforth (англ.) // Organic Reactions. — 2000. — No. 56. — P. 355. — DOI:10.1002/0471264180.or056.02.
Отрывок, характеризующий Реакция Вильсмейера — Хаака
– И с такими молодцами всё отступать и отступать! – сказал он. – Ну, до свиданья, генерал, – прибавил он и тронул лошадь в ворота мимо князя Андрея и Денисова.– Ура! ура! ура! – кричали сзади его.
С тех пор как не видал его князь Андрей, Кутузов еще потолстел, обрюзг и оплыл жиром. Но знакомые ему белый глаз, и рана, и выражение усталости в его лице и фигуре были те же. Он был одет в мундирный сюртук (плеть на тонком ремне висела через плечо) и в белой кавалергардской фуражке. Он, тяжело расплываясь и раскачиваясь, сидел на своей бодрой лошадке.
– Фю… фю… фю… – засвистал он чуть слышно, въезжая на двор. На лице его выражалась радость успокоения человека, намеревающегося отдохнуть после представительства. Он вынул левую ногу из стремени, повалившись всем телом и поморщившись от усилия, с трудом занес ее на седло, облокотился коленкой, крякнул и спустился на руки к казакам и адъютантам, поддерживавшим его.
Он оправился, оглянулся своими сощуренными глазами и, взглянув на князя Андрея, видимо, не узнав его, зашагал своей ныряющей походкой к крыльцу.
– Фю… фю… фю, – просвистал он и опять оглянулся на князя Андрея. Впечатление лица князя Андрея только после нескольких секунд (как это часто бывает у стариков) связалось с воспоминанием о его личности.
– А, здравствуй, князь, здравствуй, голубчик, пойдем… – устало проговорил он, оглядываясь, и тяжело вошел на скрипящее под его тяжестью крыльцо. Он расстегнулся и сел на лавочку, стоявшую на крыльце.
– Ну, что отец?
– Вчера получил известие о его кончине, – коротко сказал князь Андрей.
Кутузов испуганно открытыми глазами посмотрел на князя Андрея, потом снял фуражку и перекрестился: «Царство ему небесное! Да будет воля божия над всеми нами!Он тяжело, всей грудью вздохнул и помолчал. „Я его любил и уважал и сочувствую тебе всей душой“. Он обнял князя Андрея, прижал его к своей жирной груди и долго не отпускал от себя. Когда он отпустил его, князь Андрей увидал, что расплывшие губы Кутузова дрожали и на глазах были слезы. Он вздохнул и взялся обеими руками за лавку, чтобы встать.
– Пойдем, пойдем ко мне, поговорим, – сказал он; но в это время Денисов, так же мало робевший перед начальством, как и перед неприятелем, несмотря на то, что адъютанты у крыльца сердитым шепотом останавливали его, смело, стуча шпорами по ступенькам, вошел на крыльцо. Кутузов, оставив руки упертыми на лавку, недовольно смотрел на Денисова. Денисов, назвав себя, объявил, что имеет сообщить его светлости дело большой важности для блага отечества. Кутузов усталым взглядом стал смотреть на Денисова и досадливым жестом, приняв руки и сложив их на животе, повторил: «Для блага отечества? Ну что такое? Говори». Денисов покраснел, как девушка (так странно было видеть краску на этом усатом, старом и пьяном лице), и смело начал излагать свой план разрезания операционной линии неприятеля между Смоленском и Вязьмой. Денисов жил в этих краях и знал хорошо местность. План его казался несомненно хорошим, в особенности по той силе убеждения, которая была в его словах. Кутузов смотрел себе на ноги и изредка оглядывался на двор соседней избы, как будто он ждал чего то неприятного оттуда. Из избы, на которую он смотрел, действительно во время речи Денисова показался генерал с портфелем под мышкой.
