Реакция Воля — Циглера
Реакция Воля-Циглера — реакция радикального бромирования N-бромамидами или N-бромимидами (обычно N-бромсукцинимидом) в аллильное или бензильное положение.
Происходит в присутствии источника свободных радикалов (азобисизобутиронитрил, пероксид бензоила). Наилучшие выходы получаются в случае использования тетрахлорида углерода в качестве растворителя. Впервые описана А. Волем в работе[1], названа его именем и именем К. Циглера. Примером реакции может служить синтез 4-бромогептена-2[2] (имеется перевод[3]):
Реакция идёт по цепному радикальному механизму, для инициирования реакции нужны следовые количества HBr, содержащиеся в N-бромимиде:
- <math>\mathsf{(RCO)_2NBr + HBr \rightarrow (RCO)2NH + Br_2}</math>
- <math>\mathsf{Br_2 \rightarrow 2Br\cdot}</math>
- <math>\mathsf{RCH_2CH\text{=}CH_2 + Br\cdot \rightarrow RCH^{\cdot}CH\text{=}CH_2 + HBr}</math>
- <math>\mathsf{RCH^{\cdot}CH\text{=}CH_2 + Br_2 \rightarrow RCHBrCH\text{=}CH_2 + Br\cdot}</math>
Селективность бромирования обусловлена стабилизацией аллильного (или бензильного) радикала за счёт резонансной делокализации неспаренного электрона по единой π-электронной системе:
- <math>\mathsf{RCH^{\bullet}CH\text{=}CHR' \rightarrow RCH\text{=}CHCH^{\bullet}R'}</math>
в результате чего энергия C-H связи в аллильном положении оказывается пониженной по сравнению с C-H связью в алкильных и винильных радикалов.
Напишите отзыв о статье "Реакция Воля — Циглера"
Литература
- Дж. Дж. Ли. Именные реакции. Пер. с англ. М., Бином 2006, с. 89
Примечания
- ↑ Alfred Wohl (1919). «Bromierung ungesättigter Verbindungen mit N-Brom-acetamid, ein Beitrag zur Lehre vom Verlauf chemischer Vorgänge». Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft 52: 51-63. DOI:10.1002/cber.19190520109.
- ↑ Greenwood, F. L.; Kellert, M. D.; Sedlak, J. (1963), «4-bromo-2-heptene», Org. Synth., [www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepContent.asp?prep=cv4p0108] ; Coll. Vol. 4: 108
- ↑ Синтезы органических препаратов. Сборник 10. Москва, Иностранная Литература, 1960, стр. 12
Отрывок, характеризующий Реакция Воля — Циглера
– Да, да, – проговорил он, – трудно, я боюсь, трудно достать…с кем не бывало! да, с кем не бывало… – И граф мельком взглянул в лицо сыну и пошел вон из комнаты… Николай готовился на отпор, но никак не ожидал этого.– Папенька! па…пенька! – закричал он ему вслед, рыдая; простите меня! – И, схватив руку отца, он прижался к ней губами и заплакал.
В то время, как отец объяснялся с сыном, у матери с дочерью происходило не менее важное объяснение. Наташа взволнованная прибежала к матери.
– Мама!… Мама!… он мне сделал…
– Что сделал?
– Сделал, сделал предложение. Мама! Мама! – кричала она. Графиня не верила своим ушам. Денисов сделал предложение. Кому? Этой крошечной девочке Наташе, которая еще недавно играла в куклы и теперь еще брала уроки.
– Наташа, полно, глупости! – сказала она, еще надеясь, что это была шутка.
– Ну вот, глупости! – Я вам дело говорю, – сердито сказала Наташа. – Я пришла спросить, что делать, а вы мне говорите: «глупости»…
Графиня пожала плечами.
– Ежели правда, что мосьё Денисов сделал тебе предложение, то скажи ему, что он дурак, вот и всё.
– Нет, он не дурак, – обиженно и серьезно сказала Наташа.
– Ну так что ж ты хочешь? Вы нынче ведь все влюблены. Ну, влюблена, так выходи за него замуж! – сердито смеясь, проговорила графиня. – С Богом!
– Нет, мама, я не влюблена в него, должно быть не влюблена в него.
– Ну, так так и скажи ему.
– Мама, вы сердитесь? Вы не сердитесь, голубушка, ну в чем же я виновата?
– Нет, да что же, мой друг? Хочешь, я пойду скажу ему, – сказала графиня, улыбаясь.
– Нет, я сама, только научите. Вам всё легко, – прибавила она, отвечая на ее улыбку. – А коли бы видели вы, как он мне это сказал! Ведь я знаю, что он не хотел этого сказать, да уж нечаянно сказал.
