Элиминирование по Гофману

Поделись знанием:
(перенаправлено с «Реакция Гофмана»)
Перейти к: навигация, поиск

Элиминирование по Гофману — реакция разложения гидроксидов четвертичных аммониевых солей, в алкильных заместителях которых присутствует атом водорода в β-положении к аммонийному азоту, с образованием алкенов, третичных аминов и воды.

Реакция была открыта Августом Гофманом[1], который использовал исчерпывающее метилирование с дальнейшим разложением гидроксидов их четвертичных аммониевых солей как метод исследования их структуры.





Механизм реакции

Реакция протекает по механизму бимолекулярного элиминирования E2 и является региоселективной: на первой стадии реакции протон отщепляется от наименее замещенного и, в силу этого, стерически наиболее доступного β-углеродного атома, после чего происходит отщепление амина, т.е. элиминирование идет таким образом, что образуется наименее замещенный алкен (правило Гофмана):

Стерические факторы также контролируют стереохимию отщепления амина, определяя соотношение конкурирующих процессов син- и анти-элиминирования в различных конформациях аммониевых солей, при этом цис-алкены образуются преимущественно в результате анти-элиминирования (конформация справа), а транс-алкены - при син-элиминировании (конформация в центре):


Применимость и модификации

В классическом гофмановском варианте производят исчерпывающие метилирование амина йодистым метилом, после чего переводят йодид тетраалкиламмония в гидроксид обработкой оксидом серебра в водном или водно-спиртовом растворе, после чего разложение гидроксида тетраалкиламмония проводят упариванием его раствора до 100—150 °С. Упаривание зачастую проводят при пониженном давлении, отгоняя образующийся алкен[2]:

При проведении разложения в смеси диметилсульфоксида и тетрагидрофурана температуру реакции можно снизить до комнатной.

В реакцию вступают и четвертичные аммониевые соли с гетерозаместителями в β-положении к аммонийной группе; так, например, элиминирование по Гофману четвертичных солей простых эфиров этаноламина используется в качестве препаративного метода синтеза виниловых эфиров[3]:

<math>\mathsf{[PhCH_2OCH_2CH_2N^+Me_3]OH^- \rightarrow PhCH_2OCH\text{=}CH_2 + Me_3N + H_2O}</math>

Электронакцепторные заместители при β-углеродном атоме, повышающие его CH-кислотность, облегчают отщепление амина и образование алкена, в случае замещенных аллиламмониевых солей (двойная связь в β,γ-положении алкильной цепи), происходит депротонирование по δ-положению со сдвигом двойной связи и образованием 1,3-диенов:

<math>\mathsf{[RCH_2CH\text{=}CH\text{-}CHR\text{-}N^+(CH_3)_3]OH^- \rightarrow RCH\text{=}CH\text{-}CH\text{=}CHR + (CH_3)_3N + H_2O}</math>

Расщепление, аналогичное гофмановскому, претерпевают и алкилсульфониевые соли, реакция идет также идет по механизму E2, и, как и в случае аммониевых солей, образование алкенов подчиняется правилу Гофмана:

<math>\mathsf{R_2S^+CH_2CR_2 + RO^- \rightarrow H_2C\text{=}CR_2 + R_2S + ROH}</math>

См. также

Напишите отзыв о статье "Элиминирование по Гофману"

Примечания

  1. Beiträge zur Kenntniss der flüchtigen organischen Basen Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 78, Issue 3, Date: 1851, Pages: 253-286 Aug. Wilh. von Hofmann DOI:10.1002/jlac.18510780302
  2. [orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv5p0315 Arthur C. Cope, Robert D. Bach. trans-Cyclooctene. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.315 (1973); Vol. 49, p.39 (1969).]
  3. [orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv6p0552 Carl Kaiser, Joseph Weinstock. Alkenes via hofmann elimination: use of ion-exchange resin for preparation of quaternary ammonium hydroxides: diphenylmethyl vinyl ether. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.552 (1988); Vol. 55, p.3 (1976).]

Отрывок, характеризующий Элиминирование по Гофману

– Да, я слышал про его план вечного мира, и это очень интересно, но едва ли возможно…
– Вы думаете?… – сказала Анна Павловна, чтобы сказать что нибудь и вновь обратиться к своим занятиям хозяйки дома, но Пьер сделал обратную неучтивость. Прежде он, не дослушав слов собеседницы, ушел; теперь он остановил своим разговором собеседницу, которой нужно было от него уйти. Он, нагнув голову и расставив большие ноги, стал доказывать Анне Павловне, почему он полагал, что план аббата был химера.
– Мы после поговорим, – сказала Анна Павловна, улыбаясь.
И, отделавшись от молодого человека, не умеющего жить, она возвратилась к своим занятиям хозяйки дома и продолжала прислушиваться и приглядываться, готовая подать помощь на тот пункт, где ослабевал разговор. Как хозяин прядильной мастерской, посадив работников по местам, прохаживается по заведению, замечая неподвижность или непривычный, скрипящий, слишком громкий звук веретена, торопливо идет, сдерживает или пускает его в надлежащий ход, так и Анна Павловна, прохаживаясь по своей гостиной, подходила к замолкнувшему или слишком много говорившему кружку и одним словом или перемещением опять заводила равномерную, приличную разговорную машину. Но среди этих забот всё виден был в ней особенный страх за Пьера. Она заботливо поглядывала на него в то время, как он подошел послушать то, что говорилось около Мортемара, и отошел к другому кружку, где говорил аббат. Для Пьера, воспитанного за границей, этот вечер Анны Павловны был первый, который он видел в России. Он знал, что тут собрана вся интеллигенция Петербурга, и у него, как у ребенка в игрушечной лавке, разбегались глаза. Он всё боялся пропустить умные разговоры, которые он может услыхать. Глядя на уверенные и изящные выражения лиц, собранных здесь, он всё ждал чего нибудь особенно умного. Наконец, он подошел к Морио. Разговор показался ему интересен, и он остановился, ожидая случая высказать свои мысли, как это любят молодые люди.


Вечер Анны Павловны был пущен. Веретена с разных сторон равномерно и не умолкая шумели. Кроме ma tante, около которой сидела только одна пожилая дама с исплаканным, худым лицом, несколько чужая в этом блестящем обществе, общество разбилось на три кружка. В одном, более мужском, центром был аббат; в другом, молодом, красавица княжна Элен, дочь князя Василия, и хорошенькая, румяная, слишком полная по своей молодости, маленькая княгиня Болконская. В третьем Мортемар и Анна Павловна.
Виконт был миловидный, с мягкими чертами и приемами, молодой человек, очевидно считавший себя знаменитостью, но, по благовоспитанности, скромно предоставлявший пользоваться собой тому обществу, в котором он находился. Анна Павловна, очевидно, угощала им своих гостей. Как хороший метрд`отель подает как нечто сверхъестественно прекрасное тот кусок говядины, который есть не захочется, если увидать его в грязной кухне, так в нынешний вечер Анна Павловна сервировала своим гостям сначала виконта, потом аббата, как что то сверхъестественно утонченное. В кружке Мортемара заговорили тотчас об убиении герцога Энгиенского. Виконт сказал, что герцог Энгиенский погиб от своего великодушия, и что были особенные причины озлобления Бонапарта.
– Ah! voyons. Contez nous cela, vicomte, [Расскажите нам это, виконт,] – сказала Анна Павловна, с радостью чувствуя, как чем то a la Louis XV [в стиле Людовика XV] отзывалась эта фраза, – contez nous cela, vicomte.