Реакция Дильса — Альдера

Реакция Ди́льса — А́льдера (диеновый синтез) — реакция [4+2]-циклоприсоединения диенофилов и сопряжённых диенов с образованием шестичленного цикла.

В реакцию вступают циклические и ациклические сопряжённые диены, енины -C=C-C≡C- или их гетероаналоги — соединения с фрагментами -С=С-С=О, -С=С-С≡N. Диенофилами обычно являются алкены и алкины с кратной связью, активированной электроноакцепторными заместителями. В роли диенофилов также могут выступать соединения, содержащие двойные связи с гетероатомом, например >С=О, >С=N-, -СN, -N=О, -S=O, -N=N-.

История

В 1902 году в лаборатории И. Тиле аспирантом В. Альбрехтом была проведена реакция между циклопентадиеном и бензохиноном с целью получения сопряжённого полиена, однако вместо ожидаемого продукта конденсации было получено два дикетона — продукты присоединения одной или двух молекул циклопентадиена по двойным связям хинона. Строение полученных веществ не было установлено, а реакция не получила дальнейшего развития в этой лаборатории.

Также протекание реакции Дильса — Альдера наблюдали в 1910 году С. В. Лебедев (при димеризации изопрена), а в 1920 году — Г. фон Эйлер и К. Джозефсон (при взаимодействии изопрена с бензохиноном).

Систематическое изучение реакции между 1,3-диенами и сопряжёнными кетонами было представлено Отто Дильсом и Куртом Альдером в 1928 году в журнале Justus Liebigs Annalen der Chemie. Авторы статьи привели свидетельства общего характера реакции, а также с уверенностью указали на возможность её использования в синтезе природных соединений, при этом заявив:

Мы со всей определённостью оставляем за собой права на использование открытой нами реакции для решения этих синтетических проблем.

В следующие за открытием годы были изучены основные закономерности протекания реакции и показана широкая область её применимости, а авторы открытия в 1950 году были удостоены Нобелевской премии по химии.

Механизм

Реакция Дильса — Альдера представляет собой согласованное [4+2]-циклоприсоединение, протекающее между 1,3-диеном и ненасыщенным соединением — диенофилом. Обычно диен содержит электронодонорный заместитель, а диенофил — электроноакцепторную группу. Менее распространён обращённый вариант, когда электронообогащённым соединением является диенофил.

С точки зрения теории граничных орбиталей, реакцию можно представить как взаимодействие высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО) электронодонорного диена и низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) диенофила. В случае обращённого варианта взаимодействуют НСМО диена и ВЗМО диенофила. По этой причине изменение заместителей в реагентах противоположным образом влияет на протекание классического и обращённого вариантов реакции. Например, классическая реакция Дильса — Альдера ускоряется при увеличении донорной способности диена, а обращённая, напротив, замедляется.

Активность реагентов

Диены

Для участия в реакции [4+2]-циклоприсоединения диен принимает плоскую s-цис-конформацию, в которой обе двойные связи находятся по одну сторону от одинарной C–C-связи.

Одним из наиболее активных диенов является циклопентадиен-1,3, в котором s-цис конформация закреплена. В случае бутадиена-1,3 скорость реакции заметно ниже, поскольку он существует в виде двух ротамеров (s-цис и s-транс). Однако энергия перехода между этими конформациями невелика, поэтому бутадиен может быть использован как диенофил в реакции Дильса — Альдера. 1-Алкилзамещённые диены вступают в реакцию с различной скоростью в зависимости от конфигурации двойной связи. Так, E-пиперилен достаточно активно реагирует с малеиновым ангидридом, тогда как для Z-изомера выход составляет лишь 4 % (через 24 часа при 100 °C). Подобное поведение объясняется невыгодностью s-цис-конформации для Z-пиперилена. В случае диенов, которые существуют в закреплённой s-транс-конформации, реакция Дильса — Альдера становится невозможной. Например, в отличие от активного α-фелландрена, β-фелландрен вовсе не вступает в циклоприсоединение с малеиновым ангидридом.

Диенофилы

Наиболее активными диенофилами являются алкены и алкины с электроноакцепторными заместителями (α,β-непредельные альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные, винилсульфоны, нитроалкены). С увеличением числа акцепторных групп происходит увеличение активности диенофила. Так, в реакции с циклопентадиеном 1,1-дицианэтилен в 4,5·10⁴ раз более активен, чем акрилонитрил (моноцианэтилен). Тетрацианэтилен ещё более активен и поэтому часто используется на практике в качестве «ловушки» генерируемых in situ молекул с 1,3-диеновым фрагментом.

Часто в качестве диенофилов используются дизамещённые алкены и алкины, например, малеиновая кислота, её эфиры, ацетилендикарбоновая кислота, п-бензохинон и другие соединения. В реакцию Дильса — Альдера вводят также непредельные углеводороды, хоть они и гораздо менее активны и реагируют только при нагревании. В частности, реакции этилена и ацетилена с циклопентадиеном могут применяться для синтеза норборнена и норборнадиена.

Для синтеза бензаннелированных соединений в качестве диенофила применяется дегидробензол, получаемый in situ из о-бромфторбензола под действием магния или диазотированием антраниловой кислоты.

Региоселективность реакции

При введении в реакцию Дильса — Альдера несимметричных реагентов наблюдается региоселективное образование продуктов циклоприсоединения. Так, при реакции 1-замещённых диенов с несимметричными алкенами преимущественно образуются продукты, в которых заместители расположены у соседних атомов углерода (так называемые «орто»-продукты), а продукты с 1,3-замещением («мета»-продукты) получаются в меньшем количестве. Эта закономерность наблюдается для ряда заместителей в молекуле диена, а также различных диенофилов. Для её объяснения можно рассматривать возникающее под действием заместителей распределение зарядов в молекулах реагентов. Согласно такой модели, избирательность реакции должна возрастать с увеличением донорной способности заместителя в диене и акцепторной способности заместителя в диенофиле.

В реакциях 2-замещённых диенов общей закономерностью является образование «пара»-продуктов, которое также может быть объяснено на основании поляризации реагентов.

В случае дизамещённых и полизамещённых диенов ситуация усложняется и реакции протекают менее селективно и предсказуемо.

Стереохимия реакции

Поскольку реакция Дильса — Альдера протекает как согласованный процесс через циклическое переходное состояние, конфигурация продукта реакции определяется конфигурацией исходных реагентов. Так, из (Z)-алкенов образуются цис-продукты, а из (E)-алкенов — транс-продукты. Подобный принцип применим и для заместителей в 1 и 4 положениях диена: если конфигурации двух двойных связей диена совпадают, то в продукте эти заместители находятся в цис-расположении.

Было замечено, что при реакции циклических диенов с различными диенофилами образуется, в основном, один из двух возможных диастереомеров с эндо-расположением заместителей диенофила. Соотношение эндо- и экзо-изомеров может принимать различные значения (от 3:2 до 20:1). Данная закономерность называется эндо-правилом Альдера. Эндо-правило выполняется и для реакций с участием ациклических 1,4-дизамещённых диенов. Наблюдаемые результаты объясняются вторичными орбитальными взаимодействиями, которые возникают при сближении акцепторной группы диенофила с С2- и С3-атомами диена. Данные взаимодействия стабилизируют переходное состояние и способствуют образованию эндо-продукта.

Катализ кислотами Льюиса

Долгое время считалось, что на реакцию не действуют какие-либо катализаторы, однако в 1960 году было показано, что реакция между антраценом и малеиновым ангидридом значительно ускоряется в присутствии хлорида алюминия AlCl₃. В присутствии катализатора она протекает мгновенно при комнатной температуре, тогда как в некаталитическом варианте требуется кипячение в ксилоле (140 °C) в течение 72 часов. Кроме того, применение катализатора повышает региоселективность реакции и соотношение эндо- и экзо-изомеров.

Действие кислот Льюиса как катализаторов объясняется их способностью образовывать комплексы с диенофилами, за счёт чего происходит понижение энергии НСМО диенофила и уменьшение разницы энергий взаимодействующих НСМО диенофила и ВЗМО диена. Данный факт приводит к резкому увеличению скорости реакции. Влияние катализатора на селективность реакции наблюдается из-за изменения величин орбитальных коэффициентов в диенофиле и возрастающего различия в силе орбитальных взаимодействий при реализации альтернативных переходных состояний, приводящих к изомерным продуктам.

Благодаря своим преимуществам, каталитическая реакция Дильса — Альдера широко используется в лабораторном синтезе различных органических соединений.

Стереоселективная реакция Дильса — Альдера

См. также: Стереоселективный синтез

Первые исследования стереоселективных вариантов реакции Дильса — Альдера были основаны на использовании хиральных диенофилов, в частности, сложных эфиров непредельных карбоновых кислот с хиральными спиртами. При этом было обнаружено, что на стереоселективность реакции сильно влияют условия её проведения. Например, реакция между бутадиеном и (–)-диментилфумаратом при нагревании протекала с низкой стереоселективностью, а использование катализатора AlCl₃ приводило к получению продукта с оптической чистотой 72—76 %.

Продуктивным подходом в данной области оказалось использование оксазолидиновой методологии Эванса, в рамках которой в качестве диенофилов выступали α,β-ненасыщенные N-ацилоксазолидиноны. Согласно предложенной модели, данные реагенты образуют хелаты с кислотой Льюиса ((C₂H₅)₂AlCl), в которых одна из сторон пространственно блокируется заместителем в оксазолидиноне, что и определяет стереоселективность реакции. Кроме того, получаемые продукты можно разлагать с регенерацией оксазолидиноновых фрагментов. Этот и подобные подходы, в которых диены и диенофилы содержали удаляемые вспомогательные хиральные группы, были использованы в синтезе многих природных соединений.

Позже была показана эффективность использования хиральных кислот Льюиса в качестве асимметрических индукторов. Одним из эффективных катализаторов оказался (R,R)-дихлор-2-нафтилциклогексилборан. Его применение в реакции циклопентадиена и метиловых эфиров акриловой, кротоновой или фумаровой кислот приводит к продукту с энантиомерным избытком 86—97 %. Широкое исследование было посвящено использованию хиральных оксазоборолидинов, синтезируемых из природных аминокислот.

В биохимии

Реакции [4+2]-циклоприсоединения встречаются во вторичном метаболизме разнообразных организмов. Протекающие в живой природе реакции Дильса — Альдера относятся к процессам биосинтеза поликетидов, изопреноидов, фенилпропаноидов, а также алкалоидов и других продуктов смешанного биосинтеза. Катализирующие эти реакции ферменты — дильсальдеразы — представляют собой белки или РНК. Возможность ферментативного катализа для реакций этого типа представляется весьма интригующим аспектом, так как высокое сходство структуры переходного состояния и продукта реакции (аддукта) предполагает конкурентное ингибирование последним специфического фермента, катализирующего реакцию. И действительно, полученные моноклональные антитела, проявляющие высокоспецифичную дильсальдеразную активность, как и ожидалось, ингибируются продуктом реакции. Катализ же рибозимами низкоспецифичен, необходимой частью активного рибозима является координированный ион переходного металла, поэтому считается, что катализ рибонуклеиновой кислотой подобен катализу кислотой Льюиса. Предполагается, что изучение биосинтетических реакций Дильса — Альдера может привести к открытию новых механизмов ферментативного катализа. Возможно, вступающие в реакцию диеновый компонент и диенофил дестабилизируются деформациями кручения, что способствует понижению энергии активации и эффективному протеканию реакции в физиологических условиях.

В настоящее время дильсальдеразы представляют большой интерес и активно изучаются.

Применение

Реакция используется для получения полициклических соединений, в том числе стероидов. С помощью реакции, также возможно получение многих хлорорганических пестицидов циклодиенового ряда: альдрина и его производных, гептахлора, нонахлора, хлордана, мирекса итд.

Литература

Оригинальные работы

• Diels O, Alder K. Synthesen in der hydroaromatischen Reihe (нем.) // Justus Liebigs Annalen der Chemie. — 1928. — Bd. 460, Nr. 1. — S. 98—122. — DOI:10.1002/jlac.19284600106.

Русскоязычные источники

• Смит В. А., Дильман А. Д. Глава 22. Реакция Дильса — Альдера. Часть I // Основы современного органического синтеза. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 605—642. — ISBN 978-5-94774-941-0.
• Смит В. А., Дильман А. Д. Глава 23. Реакция Дильса — Альдера. Часть II // Основы современного органического синтеза. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2009. — С. 643—681. — ISBN 978-5-94774-941-0.

Отрывок, характеризующий Реакция Дильса — Альдера

Вскоре после своего приема в братство масонов, Пьер с полным написанным им для себя руководством о том, что он должен был делать в своих имениях, уехал в Киевскую губернию, где находилась большая часть его крестьян.
Приехав в Киев, Пьер вызвал в главную контору всех управляющих, и объяснил им свои намерения и желания. Он сказал им, что немедленно будут приняты меры для совершенного освобождения крестьян от крепостной зависимости, что до тех пор крестьяне не должны быть отягчаемы работой, что женщины с детьми не должны посылаться на работы, что крестьянам должна быть оказываема помощь, что наказания должны быть употребляемы увещательные, а не телесные, что в каждом имении должны быть учреждены больницы, приюты и школы. Некоторые управляющие (тут были и полуграмотные экономы) слушали испуганно, предполагая смысл речи в том, что молодой граф недоволен их управлением и утайкой денег; другие, после первого страха, находили забавным шепелявенье Пьера и новые, неслыханные ими слова; третьи находили просто удовольствие послушать, как говорит барин; четвертые, самые умные, в том числе и главноуправляющий, поняли из этой речи то, каким образом надо обходиться с барином для достижения своих целей.
Главноуправляющий выразил большое сочувствие намерениям Пьера; но заметил, что кроме этих преобразований необходимо было вообще заняться делами, которые были в дурном состоянии.
Несмотря на огромное богатство графа Безухого, с тех пор, как Пьер получил его и получал, как говорили, 500 тысяч годового дохода, он чувствовал себя гораздо менее богатым, чем когда он получал свои 10 ть тысяч от покойного графа. В общих чертах он смутно чувствовал следующий бюджет. В Совет платилось около 80 ти тысяч по всем имениям; около 30 ти тысяч стоило содержание подмосковной, московского дома и княжон; около 15 ти тысяч выходило на пенсии, столько же на богоугодные заведения; графине на прожитье посылалось 150 тысяч; процентов платилось за долги около 70 ти тысяч; постройка начатой церкви стоила эти два года около 10 ти тысяч; остальное около 100 та тысяч расходилось – он сам не знал как, и почти каждый год он принужден был занимать. Кроме того каждый год главноуправляющий писал то о пожарах, то о неурожаях, то о необходимости перестроек фабрик и заводов. И так, первое дело, представившееся Пьеру, было то, к которому он менее всего имел способности и склонности – занятие делами.
Пьер с главноуправляющим каждый день занимался . Но он чувствовал, что занятия его ни на шаг не подвигали дела. Он чувствовал, что его занятия происходят независимо от дела, что они не цепляют за дело и не заставляют его двигаться. С одной стороны главноуправляющий выставлял дела в самом дурном свете, показывая Пьеру необходимость уплачивать долги и предпринимать новые работы силами крепостных мужиков, на что Пьер не соглашался; с другой стороны, Пьер требовал приступления к делу освобождения, на что управляющий выставлял необходимость прежде уплатить долг Опекунского совета, и потому невозможность быстрого исполнения.
Управляющий не говорил, что это совершенно невозможно; он предлагал для достижения этой цели продажу лесов Костромской губернии, продажу земель низовых и крымского именья. Но все эти операции в речах управляющего связывались с такою сложностью процессов, снятия запрещений, истребований, разрешений и т. п., что Пьер терялся и только говорил ему:
– Да, да, так и сделайте.
Пьер не имел той практической цепкости, которая бы дала ему возможность непосредственно взяться за дело, и потому он не любил его и только старался притвориться перед управляющим, что он занят делом. Управляющий же старался притвориться перед графом, что он считает эти занятия весьма полезными для хозяина и для себя стеснительными.
В большом городе нашлись знакомые; незнакомые поспешили познакомиться и радушно приветствовали вновь приехавшего богача, самого большого владельца губернии. Искушения по отношению главной слабости Пьера, той, в которой он признался во время приема в ложу, тоже были так сильны, что Пьер не мог воздержаться от них. Опять целые дни, недели, месяцы жизни Пьера проходили так же озабоченно и занято между вечерами, обедами, завтраками, балами, не давая ему времени опомниться, как и в Петербурге. Вместо новой жизни, которую надеялся повести Пьер, он жил всё тою же прежней жизнью, только в другой обстановке.
Из трех назначений масонства Пьер сознавал, что он не исполнял того, которое предписывало каждому масону быть образцом нравственной жизни, и из семи добродетелей совершенно не имел в себе двух: добронравия и любви к смерти. Он утешал себя тем, что за то он исполнял другое назначение, – исправление рода человеческого и имел другие добродетели, любовь к ближнему и в особенности щедрость.
Весной 1807 года Пьер решился ехать назад в Петербург. По дороге назад, он намеревался объехать все свои именья и лично удостовериться в том, что сделано из того, что им предписано и в каком положении находится теперь тот народ, который вверен ему Богом, и который он стремился облагодетельствовать.
Главноуправляющий, считавший все затеи молодого графа почти безумством, невыгодой для себя, для него, для крестьян – сделал уступки. Продолжая дело освобождения представлять невозможным, он распорядился постройкой во всех имениях больших зданий школ, больниц и приютов; для приезда барина везде приготовил встречи, не пышно торжественные, которые, он знал, не понравятся Пьеру, но именно такие религиозно благодарственные, с образами и хлебом солью, именно такие, которые, как он понимал барина, должны были подействовать на графа и обмануть его.
Южная весна, покойное, быстрое путешествие в венской коляске и уединение дороги радостно действовали на Пьера. Именья, в которых он не бывал еще, были – одно живописнее другого; народ везде представлялся благоденствующим и трогательно благодарным за сделанные ему благодеяния. Везде были встречи, которые, хотя и приводили в смущение Пьера, но в глубине души его вызывали радостное чувство. В одном месте мужики подносили ему хлеб соль и образ Петра и Павла, и просили позволения в честь его ангела Петра и Павла, в знак любви и благодарности за сделанные им благодеяния, воздвигнуть на свой счет новый придел в церкви. В другом месте его встретили женщины с грудными детьми, благодаря его за избавление от тяжелых работ. В третьем именьи его встречал священник с крестом, окруженный детьми, которых он по милостям графа обучал грамоте и религии. Во всех имениях Пьер видел своими глазами по одному плану воздвигавшиеся и воздвигнутые уже каменные здания больниц, школ, богаделен, которые должны были быть, в скором времени, открыты. Везде Пьер видел отчеты управляющих о барщинских работах, уменьшенных против прежнего, и слышал за то трогательные благодарения депутаций крестьян в синих кафтанах.
Пьер только не знал того, что там, где ему подносили хлеб соль и строили придел Петра и Павла, было торговое село и ярмарка в Петров день, что придел уже строился давно богачами мужиками села, теми, которые явились к нему, а что девять десятых мужиков этого села были в величайшем разорении. Он не знал, что вследствие того, что перестали по его приказу посылать ребятниц женщин с грудными детьми на барщину, эти самые ребятницы тем труднейшую работу несли на своей половине. Он не знал, что священник, встретивший его с крестом, отягощал мужиков своими поборами, и что собранные к нему ученики со слезами были отдаваемы ему, и за большие деньги были откупаемы родителями. Он не знал, что каменные, по плану, здания воздвигались своими рабочими и увеличили барщину крестьян, уменьшенную только на бумаге. Он не знал, что там, где управляющий указывал ему по книге на уменьшение по его воле оброка на одну треть, была наполовину прибавлена барщинная повинность. И потому Пьер был восхищен своим путешествием по именьям, и вполне возвратился к тому филантропическому настроению, в котором он выехал из Петербурга, и писал восторженные письма своему наставнику брату, как он называл великого мастера.
«Как легко, как мало усилия нужно, чтобы сделать так много добра, думал Пьер, и как мало мы об этом заботимся!»
Он счастлив был выказываемой ему благодарностью, но стыдился, принимая ее. Эта благодарность напоминала ему, на сколько он еще больше бы был в состоянии сделать для этих простых, добрых людей.
Главноуправляющий, весьма глупый и хитрый человек, совершенно понимая умного и наивного графа, и играя им, как игрушкой, увидав действие, произведенное на Пьера приготовленными приемами, решительнее обратился к нему с доводами о невозможности и, главное, ненужности освобождения крестьян, которые и без того были совершенно счастливы.
Пьер втайне своей души соглашался с управляющим в том, что трудно было представить себе людей, более счастливых, и что Бог знает, что ожидало их на воле; но Пьер, хотя и неохотно, настаивал на том, что он считал справедливым. Управляющий обещал употребить все силы для исполнения воли графа, ясно понимая, что граф никогда не будет в состоянии поверить его не только в том, употреблены ли все меры для продажи лесов и имений, для выкупа из Совета, но и никогда вероятно не спросит и не узнает о том, как построенные здания стоят пустыми и крестьяне продолжают давать работой и деньгами всё то, что они дают у других, т. е. всё, что они могут давать.


В самом счастливом состоянии духа возвращаясь из своего южного путешествия, Пьер исполнил свое давнишнее намерение заехать к своему другу Болконскому, которого он не видал два года.
Богучарово лежало в некрасивой, плоской местности, покрытой полями и срубленными и несрубленными еловыми и березовыми лесами. Барский двор находился на конце прямой, по большой дороге расположенной деревни, за вновь вырытым, полно налитым прудом, с необросшими еще травой берегами, в середине молодого леса, между которым стояло несколько больших сосен.
Барский двор состоял из гумна, надворных построек, конюшень, бани, флигеля и большого каменного дома с полукруглым фронтоном, который еще строился. Вокруг дома был рассажен молодой сад. Ограды и ворота были прочные и новые; под навесом стояли две пожарные трубы и бочка, выкрашенная зеленой краской; дороги были прямые, мосты были крепкие с перилами. На всем лежал отпечаток аккуратности и хозяйственности. Встретившиеся дворовые, на вопрос, где живет князь, указали на небольшой, новый флигелек, стоящий у самого края пруда. Старый дядька князя Андрея, Антон, высадил Пьера из коляски, сказал, что князь дома, и проводил его в чистую, маленькую прихожую.
Пьера поразила скромность маленького, хотя и чистенького домика после тех блестящих условий, в которых последний раз он видел своего друга в Петербурге. Он поспешно вошел в пахнущую еще сосной, не отштукатуренную, маленькую залу и хотел итти дальше, но Антон на цыпочках пробежал вперед и постучался в дверь.
– Ну, что там? – послышался резкий, неприятный голос.
– Гость, – отвечал Антон.
– Проси подождать, – и послышался отодвинутый стул. Пьер быстрыми шагами подошел к двери и столкнулся лицом к лицу с выходившим к нему, нахмуренным и постаревшим, князем Андреем. Пьер обнял его и, подняв очки, целовал его в щеки и близко смотрел на него.
– Вот не ждал, очень рад, – сказал князь Андрей. Пьер ничего не говорил; он удивленно, не спуская глаз, смотрел на своего друга. Его поразила происшедшая перемена в князе Андрее. Слова были ласковы, улыбка была на губах и лице князя Андрея, но взгляд был потухший, мертвый, которому, несмотря на видимое желание, князь Андрей не мог придать радостного и веселого блеска. Не то, что похудел, побледнел, возмужал его друг; но взгляд этот и морщинка на лбу, выражавшие долгое сосредоточение на чем то одном, поражали и отчуждали Пьера, пока он не привык к ним.
При свидании после долгой разлуки, как это всегда бывает, разговор долго не мог остановиться; они спрашивали и отвечали коротко о таких вещах, о которых они сами знали, что надо было говорить долго. Наконец разговор стал понемногу останавливаться на прежде отрывочно сказанном, на вопросах о прошедшей жизни, о планах на будущее, о путешествии Пьера, о его занятиях, о войне и т. д. Та сосредоточенность и убитость, которую заметил Пьер во взгляде князя Андрея, теперь выражалась еще сильнее в улыбке, с которою он слушал Пьера, в особенности тогда, когда Пьер говорил с одушевлением радости о прошедшем или будущем. Как будто князь Андрей и желал бы, но не мог принимать участия в том, что он говорил. Пьер начинал чувствовать, что перед князем Андреем восторженность, мечты, надежды на счастие и на добро не приличны. Ему совестно было высказывать все свои новые, масонские мысли, в особенности подновленные и возбужденные в нем его последним путешествием. Он сдерживал себя, боялся быть наивным; вместе с тем ему неудержимо хотелось поскорей показать своему другу, что он был теперь совсем другой, лучший Пьер, чем тот, который был в Петербурге.
– Я не могу вам сказать, как много я пережил за это время. Я сам бы не узнал себя.
– Да, много, много мы изменились с тех пор, – сказал князь Андрей.
– Ну а вы? – спрашивал Пьер, – какие ваши планы?
– Планы? – иронически повторил князь Андрей. – Мои планы? – повторил он, как бы удивляясь значению такого слова. – Да вот видишь, строюсь, хочу к будущему году переехать совсем…
Пьер молча, пристально вглядывался в состаревшееся лицо (князя) Андрея.
– Нет, я спрашиваю, – сказал Пьер, – но князь Андрей перебил его:
– Да что про меня говорить…. расскажи же, расскажи про свое путешествие, про всё, что ты там наделал в своих именьях?
Пьер стал рассказывать о том, что он сделал в своих имениях, стараясь как можно более скрыть свое участие в улучшениях, сделанных им. Князь Андрей несколько раз подсказывал Пьеру вперед то, что он рассказывал, как будто всё то, что сделал Пьер, была давно известная история, и слушал не только не с интересом, но даже как будто стыдясь за то, что рассказывал Пьер.
Пьеру стало неловко и даже тяжело в обществе своего друга. Он замолчал.
– А вот что, душа моя, – сказал князь Андрей, которому очевидно было тоже тяжело и стеснительно с гостем, – я здесь на биваках, и приехал только посмотреть. Я нынче еду опять к сестре. Я тебя познакомлю с ними. Да ты, кажется, знаком, – сказал он, очевидно занимая гостя, с которым он не чувствовал теперь ничего общего. – Мы поедем после обеда. А теперь хочешь посмотреть мою усадьбу? – Они вышли и проходили до обеда, разговаривая о политических новостях и общих знакомых, как люди мало близкие друг к другу. С некоторым оживлением и интересом князь Андрей говорил только об устраиваемой им новой усадьбе и постройке, но и тут в середине разговора, на подмостках, когда князь Андрей описывал Пьеру будущее расположение дома, он вдруг остановился. – Впрочем тут нет ничего интересного, пойдем обедать и поедем. – За обедом зашел разговор о женитьбе Пьера.
– Я очень удивился, когда услышал об этом, – сказал князь Андрей.
Пьер покраснел так же, как он краснел всегда при этом, и торопливо сказал:
– Я вам расскажу когда нибудь, как это всё случилось. Но вы знаете, что всё это кончено и навсегда.
– Навсегда? – сказал князь Андрей. – Навсегда ничего не бывает.
– Но вы знаете, как это всё кончилось? Слышали про дуэль?
– Да, ты прошел и через это.
– Одно, за что я благодарю Бога, это за то, что я не убил этого человека, – сказал Пьер.
– Отчего же? – сказал князь Андрей. – Убить злую собаку даже очень хорошо.