Реакция Канниццаро

Поделись знанием:
Перейти к: навигация, поиск

Реакция Канниццаро, реакция диспропорционирования альдегидов, не содержащих водорода в α-положении по отношению к карбонильной группе, названная по имени открывшего её итальянского химика Станислао Канниццаро.[1][2] Учёный осуществил эту реакцию в 1853 году, получив бензойную кислоту и бензиловый спирт при обработке бензальдегида карбонатом калия. Продуктом окисления является карбоновая кислота, продуктом восстановления — спирт. Для альдегидов имеющих атом водорода в α положении по отношению к карбонильной группе (RCHR'CHO) предпочтительна реакция альдольной конденсации.

Обзоры опубликованы.[3]



Механизм реакции

Первый шаг реакции — нуклеофильная атака, направленная на атом углерода альдегидной группы (например: анион гидроксила). Образующийся алкоксид переходит в ди-анион, известный как интермедиат Канниццаро. Образование этого промежуточного продукта требует сильно основной среды.

Далее оба промежуточных продукта реагируют с альдегидом.

Только альдегиды, которые не могут сформировать енолят ион, подвергаются реакции Канниццаро. Такие альдегиды не могут иметь енолизуемого протона. При сильно щелочной среде, которая облегчает данную реакцию, альдегиды, которые могут сформировать енолат, подвергаются альдольной конденсации. Примерами альдегидов, которые могут подвергнуться реакции Канниццаро, могут быть приведены формальдегид и ароматические альдегиды (например, бензальдегид).

Дополнения

Несколько отдельно стоит т. н. перекрёстная реакция Канниццаро. Так как формальдегид обладает более высокой карбонильной (электрофильной) активностью (и вместе с тем более высокой восстанавливающей способностью) чем другие альдегиды, формальдегид может восстанавливать альдегиды в присутствии концентрированной едкой щелочи в ходе «перекрестной» реакции Канниццаро. В этом случае из альдегида образуется соответствующий спирт, а формальдегид окисляется в муравьиную кислоту. Такой вариант реакции Канниццаро широко применяют для восстановления малодоступных альдегидов в соответствующие спирты.

Напишите отзыв о статье "Реакция Канниццаро"

Литература

  1. Cannizzaro, S. Ann. 1853, 88, 129.
  2. List, K.; Limpricht, H. Ann. 1854, 90, 180.
  3. Geissman, T. A. Org. React. 1944, 2, 94. (Review)

Отрывок, характеризующий Реакция Канниццаро

Благотворительность и та не принесла желаемых результатов. Фальшивые ассигнации и нефальшивые наполняли Москву и не имели цены. Для французов, собиравших добычу, нужно было только золото. Не только фальшивые ассигнации, которые Наполеон так милостиво раздавал несчастным, не имели цены, но серебро отдавалось ниже своей стоимости за золото.
Но самое поразительное явление недействительности высших распоряжений в то время было старание Наполеона остановить грабежи и восстановить дисциплину.
Вот что доносили чины армии.
«Грабежи продолжаются в городе, несмотря на повеление прекратить их. Порядок еще не восстановлен, и нет ни одного купца, отправляющего торговлю законным образом. Только маркитанты позволяют себе продавать, да и то награбленные вещи».
«La partie de mon arrondissement continue a etre en proie au pillage des soldats du 3 corps, qui, non contents d'arracher aux malheureux refugies dans des souterrains le peu qui leur reste, ont meme la ferocite de les blesser a coups de sabre, comme j'en ai vu plusieurs exemples».
«Rien de nouveau outre que les soldats se permettent de voler et de piller. Le 9 octobre».
«Le vol et le pillage continuent. Il y a une bande de voleurs dans notre district qu'il faudra faire arreter par de fortes gardes. Le 11 octobre».
[«Часть моего округа продолжает подвергаться грабежу солдат 3 го корпуса, которые не довольствуются тем, что отнимают скудное достояние несчастных жителей, попрятавшихся в подвалы, но еще и с жестокостию наносят им раны саблями, как я сам много раз видел».
«Ничего нового, только что солдаты позволяют себе грабить и воровать. 9 октября».
«Воровство и грабеж продолжаются. Существует шайка воров в нашем участке, которую надо будет остановить сильными мерами. 11 октября».]
«Император чрезвычайно недоволен, что, несмотря на строгие повеления остановить грабеж, только и видны отряды гвардейских мародеров, возвращающиеся в Кремль. В старой гвардии беспорядки и грабеж сильнее, нежели когда либо, возобновились вчера, в последнюю ночь и сегодня. С соболезнованием видит император, что отборные солдаты, назначенные охранять его особу, долженствующие подавать пример подчиненности, до такой степени простирают ослушание, что разбивают погреба и магазины, заготовленные для армии. Другие унизились до того, что не слушали часовых и караульных офицеров, ругали их и били».
«Le grand marechal du palais se plaint vivement, – писал губернатор, – que malgre les defenses reiterees, les soldats continuent a faire leurs besoins dans toutes les cours et meme jusque sous les fenetres de l'Empereur».