Реакция Кёнига
Реакция Кёнига — взаимодействие пиридина или его не замещённых по α-положениям производных с хлор- и бромцианом, ведущее к образованию N-цианпиридиниевых солей. Последующий гидролиз этих солей идет с раскрытием пиридинового цикла, при этом образуется глутаконовый альдегид (гидролиз незамещенного N-цианпиридиния):
В случае замещенных пиридинов образуются замещенные производные глутаконового альдегида, которые обычно не выделяют, а вводят в реакцию in situ с нуклеофилами — аминами либо соединениями с активированной метиленовой группой:
-
- R' = CN
Открыта В. Кёнигом, описавшим в 1904 году образование нового красно-фиолетового красителя при взаимодействии бромида N-цианпиридиния с антраниловой кислотой в условиях щелочного гидролиза[1].
Применение
Взаимодействие образовавшихся в реакции Кенига альдегидов с с аминами либо соединениями с активированной метиленовой группой (например, барбитуровой кислотой) ведет к образованию ярко окрашенных соединений, что используется в фотоколориметрическом определении цианидов и α-незамешенных пиридинов природного происхождения (например, никотина и анабазина).
В качестве компонентов, реагирующих с глутаконовым альдегидом (либо его производными) с образованием красителя, используются различные соединения.
Так, при определении цианидов применяются пиридин в сочетаниями с оксогетероциклами, конденсирующимися с глутаконовым альдегидом — барбитуровая кислота[2], 1-фенил-3-метил-5-пиразолон[3]. При определении цианидов в тканях, крови или иных образцах обычно применяют метод микродиффузии, при котором образец обрабатывается хлорамином T, реагирующим с цианидами с образованием летучего хлорциана, поглощаемого в микродиффузионной ячейке пиридином.
При определении никотина используют анилин[4], анабазина — барбитуровая кислота[5], в этом случае алкалоиды обычно выделяют из образца перегонкой с водяным паром либо экстракцией.
Раскрытие пиридинового цикла по Кенигу также применяется в синтетической органической химии, например, в синтезе индолов из 2-(2-аминофенил)пиридинов[6]:
См. также
Напишите отзыв о статье "Реакция Кёнига"
Примечания
- ↑ König, W. (1904-01-28). «[onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/prac.19040690107/abstract Über eine neue, vom Pyridin derivierende Klasse von Farbstoffen]». Journal für Praktische Chemie 69 (1): 105-137. DOI:10.1002/prac.19040690107. ISSN [worldcat.org/issn/1521-3897 1521-3897]. Проверено 2012-01-24.
- ↑ Крамаренко В. Ф. [www.xumuk.ru/toxicchem/97.html Глава III, § 3]. // Токсикологическая химия. — К.: Головное издательство издательского объединения «Выща школа», 1989. — С. 188.
- ↑ Suzuki Osamu. Drugs and poisons in humans: a handbook of practical analysis. — Birkhäuser. — P. 113-117. — ISBN 9783540222774.
- ↑ [tobaccodocuments.org/ti/TIMN0428773-8891.html International Encyclopedia of Pharmacology and Therapeutics. Section 114: Nicotine and the Tobacco Smoking Habit, page 2]. Проверено 24 января 2012. [www.webcitation.org/6BBD5ydRm Архивировано из первоисточника 5 октября 2012].
- ↑ Крамаренко В. Ф. [www.xumuk.ru/toxicchem/97.html Глава V, § 38]. // Токсикологическая химия — К.: Головное издательство издательского объединения «Выща школа», 1989. — С. 188.
- ↑ Kearney, Aaron M; Christopher D Vanderwal (2006-11-27). «[onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200602996/abstract Synthesis of Nitrogen Heterocycles by the Ring Opening of Pyridinium Salts]». Angewandte Chemie International Edition 45 (46): 7803-7806. DOI:10.1002/anie.200602996. ISSN [worldcat.org/issn/1521-3773 1521-3773]. Проверено 2012-01-25.
Отрывок, характеризующий Реакция Кёнига
И, наконец, последний отъезд великого императора от геройской армии представляется нам историками как что то великое и гениальное. Даже этот последний поступок бегства, на языке человеческом называемый последней степенью подлости, которой учится стыдиться каждый ребенок, и этот поступок на языке историков получает оправдание.Тогда, когда уже невозможно дальше растянуть столь эластичные нити исторических рассуждений, когда действие уже явно противно тому, что все человечество называет добром и даже справедливостью, является у историков спасительное понятие о величии. Величие как будто исключает возможность меры хорошего и дурного. Для великого – нет дурного. Нет ужаса, который бы мог быть поставлен в вину тому, кто велик.
– «C'est grand!» [Это величественно!] – говорят историки, и тогда уже нет ни хорошего, ни дурного, а есть «grand» и «не grand». Grand – хорошо, не grand – дурно. Grand есть свойство, по их понятиям, каких то особенных животных, называемых ими героями. И Наполеон, убираясь в теплой шубе домой от гибнущих не только товарищей, но (по его мнению) людей, им приведенных сюда, чувствует que c'est grand, и душа его покойна.
«Du sublime (он что то sublime видит в себе) au ridicule il n'y a qu'un pas», – говорит он. И весь мир пятьдесят лет повторяет: «Sublime! Grand! Napoleon le grand! Du sublime au ridicule il n'y a qu'un pas». [величественное… От величественного до смешного только один шаг… Величественное! Великое! Наполеон великий! От величественного до смешного только шаг.]
И никому в голову не придет, что признание величия, неизмеримого мерой хорошего и дурного, есть только признание своей ничтожности и неизмеримой малости.
Для нас, с данной нам Христом мерой хорошего и дурного, нет неизмеримого. И нет величия там, где нет простоты, добра и правды.
Кто из русских людей, читая описания последнего периода кампании 1812 года, не испытывал тяжелого чувства досады, неудовлетворенности и неясности. Кто не задавал себе вопросов: как не забрали, не уничтожили всех французов, когда все три армии окружали их в превосходящем числе, когда расстроенные французы, голодая и замерзая, сдавались толпами и когда (как нам рассказывает история) цель русских состояла именно в том, чтобы остановить, отрезать и забрать в плен всех французов.
Каким образом то русское войско, которое, слабее числом французов, дало Бородинское сражение, каким образом это войско, с трех сторон окружавшее французов и имевшее целью их забрать, не достигло своей цели? Неужели такое громадное преимущество перед нами имеют французы, что мы, с превосходными силами окружив, не могли побить их? Каким образом это могло случиться?
История (та, которая называется этим словом), отвечая на эти вопросы, говорит, что это случилось оттого, что Кутузов, и Тормасов, и Чичагов, и тот то, и тот то не сделали таких то и таких то маневров.
Но отчего они не сделали всех этих маневров? Отчего, ежели они были виноваты в том, что не достигнута была предназначавшаяся цель, – отчего их не судили и не казнили? Но, даже ежели и допустить, что виною неудачи русских были Кутузов и Чичагов и т. п., нельзя понять все таки, почему и в тех условиях, в которых находились русские войска под Красным и под Березиной (в обоих случаях русские были в превосходных силах), почему не взято в плен французское войско с маршалами, королями и императорами, когда в этом состояла цель русских?
