Синглетный кислород

Сингле́тный кислоро́д — общее название для двух метастабильных состояний молекулярного кислорода (O₂) с более высокой энергией, чем в основном, триплетном состоянии. Энергетическая разница между самой низкой энергией O₂ в синглетном состоянии и наименьшей энергией триплетного состояния составляет около 11400 кельвин (T_e (a¹Δ_g ← X³Σ_g⁻) = 7918,1 см⁻¹), или 0,98 эВ. Открыт Х. Каутским.

Строение молекулы

Молекулярный кислород отличается от большинства молекул наличием триплетного основного состояния, O₂(X³Σ_g⁻). Теория молекулярных орбиталей предсказывает три низколежащих возбуждённых синглетных состояния O₂(a¹Δ_g), O₂(a′¹Δ′_g) и O₂(b¹Σ_g⁺) (номенклатура объясняется в статье Символы молекулярных термов). Эти электронные состояния отличаются только спином и занятостью вырожденных разрыхляющих π_g-орбиталей. Состояния O₂(a¹Δ_g) и O₂(a′¹Δ′_g) — вырождены. Состояние O₂(b¹Σ_g⁺) — очень короткоживущее и быстро релаксирующее в более низколежащее возбуждённое состояние O₂(a¹Δ_g). Поэтому обычно именно O₂(a¹Δ_g) называют синглетным кислородом.

Разница энергий между основным состоянием и синглетным кислородом составляет 94,2 кДж/моль (0,98 эВ на молекулу) и соответствует переходу в близком ИК-диапазоне (около 1270 нм). В изолированной молекуле переход запрещён по правилам отбора: спину, симметрии и по чётности. Поэтому прямое возбуждение кислорода в основном состоянии светом для образования синглетного кислорода крайне маловероятно, хотя и возможно. Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе экстремально долгоживущий (период полураспада состояния при нормальных условиях — 72 минуты). Взаимодействия с растворителями, однако, уменьшают время жизни до микросекунд или даже до наносекунд.

Химические свойства

Химия синглетного кислорода отличается от химии кислорода в основном состоянии. Синглетный кислород может принимать участие в сложных органических реакциях, например в реакциях Дильса-Альдера и еновых реакциях. Он может быть сгенерирован в фотовозбуждаемых процессах переноса энергии от окрашенных молекул, таких как метиловый синий или порфирины, или в таких химических процессах как спонтанное разложение триоксида водорода в воде или в реакции пероксида водорода с гипохлоритом. Синглетный кислород — основной активный компонент фотодинамической терапии.

Прямое определение синглетного кислорода возможно по его очень слабой фосфоресценции при 1270 нм, которое не видимо глазом. Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода может наблюдаться флюоресценция так называемых димолей синглетного кислорода (одновременная эмиссия двух молекул синглетного кислорода при столкновениях) как красное свечение при 634 нм.

Молекулы хлорофилла способны под действием света эффективно образовывать триплетное возбужденное состояние хлорофилла и таким путём сенсибилизировать образование синглетного кислорода. Полагают, что одна из функций полиенов, в первую очередь, каротиноидов, в фотосинтетических системах — предотвращать повреждения, вызываемые образованием синглетного кислорода, путём диссипации избыточной световой энергии, попадающей на фотосинтетические компоненты клеток, путём дезактивации возбужденных молекул хлорофилла в триплетном состоянии, либо путём прямого тушения молекул синглетного кислорода.
Полагают^[кто?], что синглетный кислород образуется также при действии ионизирующего излучения.

В биологии млекопитающих синглетный кислород рассматривают как одну из особых форм активного кислорода. В частности, эту форму связывают с окислением холестерина и развитием сердечно-сосудистых изменений. Антиоксиданты на основе полифенолов и ряд других могут снижать концентрацию активных форм кислорода и предотвращать такие эффекты.

Наиболее интригующими оказались недавние заключения европейских исследователей о том, что молекулы синглетного кислорода могут оказаться важнейшими регуляторами клеточной жизнедеятельности, существенно определяющими механизм инициации апоптоза, а также вывод о решающем влиянии синглетного кислорода на скорость старения литий-воздушных батарей.

Литература

1. Mulliken, R.S. Interpretation of the atmospheric oxygen bands; electronic levels of the oxygen molecule. Nature, 1928, Vol. 122, P. 505.
2. Schweitzer, C.; Schmidt, R. Physical Mechanisms of Generation and Deactivation of Singlet Oxygen. Chemical Reviews, 2003, Vol. 103(5), P. 1685—1757. DOI: [dx.doi.org/10.1021/cr010371d 10.1021/cr010371d]
3. Gerald Karp. Cell and Molecular Cell Biology concepts and experiments. Fourth Edition, 2005, P. 223.
4. [webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7782447&Units=SI&Mask=1000#Diatomic webbook.nist.gov/cgi/cbook.cgi?ID=C7782447&Units=SI&Mask=1000#Diatomic]
5. David R. Kearns. Physical and chemical properties of singlet molecular oxygen. Chemical Reviews, 1971, 71(4), 395—427. DOI: [dx.doi.org/10.1021/cr60272a004 10.1021/cr60272a004]
6. Krasnovsky, A.A., Jr. Singlet Molecular Oxygen in Photobiochemical Systems: IR Phosphorescence Studies. Membr. Cell Biology], 1998, 12(5), 665—690. Pdf файл по адресу [www.inbi.ras.ru/labs/krasnovsky/1998MemCell.pdf]

Отрывок, характеризующий Синглетный кислород

У Ростовых, как и всегда по воскресениям, обедал кое кто из близких знакомых.
Пьер приехал раньше, чтобы застать их одних.
Пьер за этот год так потолстел, что он был бы уродлив, ежели бы он не был так велик ростом, крупен членами и не был так силен, что, очевидно, легко носил свою толщину.
Он, пыхтя и что то бормоча про себя, вошел на лестницу. Кучер его уже не спрашивал, дожидаться ли. Он знал, что когда граф у Ростовых, то до двенадцатого часу. Лакеи Ростовых радостно бросились снимать с него плащ и принимать палку и шляпу. Пьер, по привычке клубной, и палку и шляпу оставлял в передней.
Первое лицо, которое он увидал у Ростовых, была Наташа. Еще прежде, чем он увидал ее, он, снимая плащ в передней, услыхал ее. Она пела солфеджи в зале. Он внал, что она не пела со времени своей болезни, и потому звук ее голоса удивил и обрадовал его. Он тихо отворил дверь и увидал Наташу в ее лиловом платье, в котором она была у обедни, прохаживающуюся по комнате и поющую. Она шла задом к нему, когда он отворил дверь, но когда она круто повернулась и увидала его толстое, удивленное лицо, она покраснела и быстро подошла к нему.
– Я хочу попробовать опять петь, – сказала она. – Все таки это занятие, – прибавила она, как будто извиняясь.
– И прекрасно.
– Как я рада, что вы приехали! Я нынче так счастлива! – сказала она с тем прежним оживлением, которого уже давно не видел в ней Пьер. – Вы знаете, Nicolas получил Георгиевский крест. Я так горда за него.
– Как же, я прислал приказ. Ну, я вам не хочу мешать, – прибавил он и хотел пройти в гостиную.
Наташа остановила его.
– Граф, что это, дурно, что я пою? – сказала она, покраснев, но, не спуская глаз, вопросительно глядя на Пьера.
– Нет… Отчего же? Напротив… Но отчего вы меня спрашиваете?
– Я сама не знаю, – быстро отвечала Наташа, – но я ничего бы не хотела сделать, что бы вам не нравилось. Я вам верю во всем. Вы не знаете, как вы для меля важны и как вы много для меня сделали!.. – Она говорила быстро и не замечая того, как Пьер покраснел при этих словах. – Я видела в том же приказе он, Болконский (быстро, шепотом проговорила она это слово), он в России и опять служит. Как вы думаете, – сказала она быстро, видимо, торопясь говорить, потому что она боялась за свои силы, – простит он меня когда нибудь? Не будет он иметь против меня злого чувства? Как вы думаете? Как вы думаете?
– Я думаю… – сказал Пьер. – Ему нечего прощать… Ежели бы я был на его месте… – По связи воспоминаний, Пьер мгновенно перенесся воображением к тому времени, когда он, утешая ее, сказал ей, что ежели бы он был не он, а лучший человек в мире и свободен, то он на коленях просил бы ее руки, и то же чувство жалости, нежности, любви охватило его, и те же слова были у него на устах. Но она не дала ему времени сказать их.
– Да вы – вы, – сказала она, с восторгом произнося это слово вы, – другое дело. Добрее, великодушнее, лучше вас я не знаю человека, и не может быть. Ежели бы вас не было тогда, да и теперь, я не знаю, что бы было со мною, потому что… – Слезы вдруг полились ей в глаза; она повернулась, подняла ноты к глазам, запела и пошла опять ходить по зале.
В это же время из гостиной выбежал Петя.
Петя был теперь красивый, румяный пятнадцатилетний мальчик с толстыми, красными губами, похожий на Наташу. Он готовился в университет, но в последнее время, с товарищем своим Оболенским, тайно решил, что пойдет в гусары.
Петя выскочил к своему тезке, чтобы переговорить о деле.
Он просил его узнать, примут ли его в гусары.
Пьер шел по гостиной, не слушая Петю.
Петя дернул его за руку, чтоб обратить на себя его вниманье.
– Ну что мое дело, Петр Кирилыч. Ради бога! Одна надежда на вас, – говорил Петя.
– Ах да, твое дело. В гусары то? Скажу, скажу. Нынче скажу все.
– Ну что, mon cher, ну что, достали манифест? – спросил старый граф. – А графинюшка была у обедни у Разумовских, молитву новую слышала. Очень хорошая, говорит.
– Достал, – отвечал Пьер. – Завтра государь будет… Необычайное дворянское собрание и, говорят, по десяти с тысячи набор. Да, поздравляю вас.
– Да, да, слава богу. Ну, а из армии что?
– Наши опять отступили. Под Смоленском уже, говорят, – отвечал Пьер.
– Боже мой, боже мой! – сказал граф. – Где же манифест?
– Воззвание! Ах, да! – Пьер стал в карманах искать бумаг и не мог найти их. Продолжая охлопывать карманы, он поцеловал руку у вошедшей графини и беспокойно оглядывался, очевидно, ожидая Наташу, которая не пела больше, но и не приходила в гостиную.
– Ей богу, не знаю, куда я его дел, – сказал он.
– Ну уж, вечно растеряет все, – сказала графиня. Наташа вошла с размягченным, взволнованным лицом и села, молча глядя на Пьера. Как только она вошла в комнату, лицо Пьера, до этого пасмурное, просияло, и он, продолжая отыскивать бумаги, несколько раз взглядывал на нее.
– Ей богу, я съезжу, я дома забыл. Непременно…
– Ну, к обеду опоздаете.
– Ах, и кучер уехал.
Но Соня, пошедшая в переднюю искать бумаги, нашла их в шляпе Пьера, куда он их старательно заложил за подкладку. Пьер было хотел читать.
– Нет, после обеда, – сказал старый граф, видимо, в этом чтении предвидевший большое удовольствие.
За обедом, за которым пили шампанское за здоровье нового Георгиевского кавалера, Шиншин рассказывал городские новости о болезни старой грузинской княгини, о том, что Метивье исчез из Москвы, и о том, что к Растопчину привели какого то немца и объявили ему, что это шампиньон (так рассказывал сам граф Растопчин), и как граф Растопчин велел шампиньона отпустить, сказав народу, что это не шампиньон, а просто старый гриб немец.
– Хватают, хватают, – сказал граф, – я графине и то говорю, чтобы поменьше говорила по французски. Теперь не время.