Теория молекулярных орбиталей

Теория молекулярных орбиталей (МО) дает представление о распределении электронной плотности и объясняет свойства молекул.

Описание

В этой теории квантовомеханические зависимости для атома распространены на более сложную систему — молекулу. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохранивших индивидуальность атомов. В молекуле (как и в атоме) имеются дискретные энергетические состояния отдельных электронов (молекулярные орбитали) с их самосогласованным движением в поле друг друга и всех ядер молекулы.

Предполагается, что все электроны данной молекулы (как и в атоме) распределяются по соответствующим орбиталям. Состояние электрона в атоме описывается одноэлектронной волновой функцией ψ, являющейся решением уравнения Шрёдингера. Волновая функция ψ, зависящая от четырёх квантовых чисел, имеющая конкретный математический вид и удовлетворяющая условию нормировки и однозначности называется молекулярной орбиталью (МО) (по аналогии с атомной). Каждая орбиталь характеризуется своим набором квантовых чисел, отражающих свойства электронов в данном энергетическом состоянии. В отличие от одноцентровых орбиталей атомов, орбитали молекул многоцентровые, то есть молекулы имеют общие орбитали для двух или более атомных ядер. Каждая молекулярная орбиталь обладает определённой энергией, приближённо характеризующейся соответствующим потенциалом ионизации.

По аналогии с атомными s-, p-, d-, f- орбиталями молекулярные орбитали обозначают греческими буквами σ-, π-, δ-, γ-. МО образуются при комбинировании атомных орбиталей при достаточном сближении. Совокупность МО молекулы с указанием её типа и количеством электронов на ней даёт электронную конфигурацию молекулы. Существует 3 типа молекулярных орбиталей: связывающие, разрыхляющие и несвязывающие. Электроны на связывающих молекулярных орбиталях упрочняют связь, на разрыхляющих как бы дестабилизируют (расшатывают). Молекула является устойчивой лишь в том случае, если число электронов на связывающих орбиталях превышает число электронов на разрыхляющих. Электроны, находящиеся на несвязывающих молекулярных орбиталях, участия в образовании химической связи не принимают. Из n исходных атомных орбиталей возникает n МО. Так, при образовании двухатомной молекулы H₂ из атомов Н из s-орбиталей двух атомов Н возникают две двухцентровые МО — одна энергетически более выгодная (связывающая σ_s^св), другая менее выгодная (разрыхляющая σ_s^разр), чем исходные атомные орбитали. На связывающей МО электрон большую часть времени пребывает между ядрами (повышается электронная плотность), способствуя их химическому связыванию. На разрыхляющей же МО электрон большую часть времени находится за ядрами, вызывая отталкивание ядер друг от друга.

Характер распределения электронов по МО определяет порядок (кратность) связи, её энергию, межъядерные расстояния (длина связи), магнитные свойства молекул и др. Заполнение молекулярных орбиталей подчиняется тем же правилам, что и заполнение атомных: принципу энергетической выгодности, принципу Паули, правилу Хунда, правилу Клечковского. В общепринятом приближении молекулярная орбиталь рассматривается как линейная комбинация атомных орбиталей (приближение МО ЛКАО).

Кратность связи в теории молекулярных орбиталей определяется выражением

<math>N={\frac{n_{\rm{bond}}-n_{\rm{aer}}}{2}}</math>

где <math>n_{\rm{bond}}</math> и <math>n_{\rm{aer}}</math> — суммарные количества электронов на связывающих и разрыхляющих орбиталях соответственно.

Примеры

Рассмотрим на примере молекулы водорода. У двух атомов водорода две 1s орбитали с одним электроном на каждой. Они имеют одинаковую энергию. Эти орбитали преобразуются на две: связывающую и разрыхляющую. Причём связывающая находится по энергии ниже 1s орбиталей водорода на ΔE. Разрыхляющая орбиталь находится выше 1s орбиталей на ΔE. Пусть 1s орбиталь водорода имеет энергию Е, тогда связывающая орбиталь имеет энергию E — ΔE, разрыхляющая E + ΔE. Сложим энергии этих двух орбиталей (E — ΔE) + (E + ΔE) = 2E, что соответствует двум 1s орбиталям двух атомов водорода. То есть закон сохранения энергии выполняется (что и должно быть).

Хорошим примером работы метода молекулярных орбиталей может явиться рассмотрение молекулы кислорода <math>\rm{O_2}</math>. Молекула кислорода состоит из двух атомов кислорода, конфигурация основного состояния 2s² 2p⁴.

s-орбитали образуют две молекулярные орбитали — их сумма преобразуется по полносимметричному представлению в данной группе симметрии (группа D∞h, представление Σg+, её энергия), разность — по представлению Σu+.

p-орбитали образуют шесть молекулярных орбиталей. Две из них преобразуются по представлениям типа Σ+ (разрыхляющая нечётная, связывающая чётная. Обе образованы p-орбиталями с нулевой проекцией орбитального момента). Четыре из них — по двумерным представлениям типа П (здесь наоборот, связывающие орбитали нечётные относительно инверсии).

В итоге получаем такую конфигурацию молекулы — (σ)2 (σ*)2 (σ)2 (π)4 (π*)2, которая порождает основной терм 3Σg- — то есть основное состояние этой молекулы — триплетное, что и подтверждается многочисленными экспериментами (например, кислород парамагнитен). Согласно ММО, кратность связи в молекуле кислорода равна <math>\frac{6-2}{2}=2</math>, то есть связь двойная.

Преимущества

По сравнению с методом валентных схем имеет следующие преимущества:

1. Позволяет описывать химическую связь в электронодефицитных молекулах (диборан), молекулярных радикалах (монооксид азота), молекулярных ионах (нитрозил, нитроил, гидразоний, оксигенил), гипервалентных соединениях (соединения благородных газов).
2. Объясняет образование молекул с многоцентровыми орбиталями. Например, в азотной кислоте азот имеет степень окисления +5, хотя предельное число связей не может быть больше числа валентных орбиталей (то есть 4). Это противоречие разрешается исходя из модели трёхцентровой двухэлектронной связи.
3. Описывает водородную связь как частный случай ковалентной: через модель делокализации электронной плотности и образование трёхцентровых четырёхэлектронных связей (например, -H•••[F-H•••F]-).

Когда обнаружилась способность благородных газов образовывать соединения, некоторые учёные были склонны считать что электроны распариваются на следующий энергетический уровень и образуются нормальные двухцентровые двухэлектронные связи. Однако энергия на распаривание слишком велика, и она не покрылась бы энергией, выделившейся в результате образования химических связей. Оказывается, образуются трёхцентровые четырёхэлектронные связи. Модель МО ЛКАО позволяет объяснить образование химической связи в такого рода соединениях.

Энергию МО в молекуле либо определяют экспериментально (спектроскопически и др.) либо рассчитывают методами квантовой механики и квантовой химии (чисто теоретическими и полуэмпирическими).

См. также

• Теория функционала плотности
• Электронная плотность
• Теория валентных связей

Литература

• Фудзинага С. [quantum-chemistry.narod.ru/files/Fudzinaga.Metod_Molecularnyh_Orbitaley.part1.rar Метод молекулярных орбиталей.] М.: Мир, 1983. 462 с.
• Дьюар М. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1972. 592 с.
• Дяткина М. Е. Основы теории молекулярных орбиталей. М.: Наука, 1975. 190 с.
• Волков А. И. Метод молекулярных орбиталей М.: Новое знание, 2006. 136 с. ISBN 5-94735-107-2
• Дьюар М., Догерти Р. Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии. М.: Мир, 1970. 695 c.
• Базилевский М. В. Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул. М.: Химия, 1969. 304 с.
• Приседский В. В. [www.feht.donntu.edu.ua/strukt/ox/pict/mo.pdf Молекулярные орбитали (Учебное пособие к изучению блока «Химическая связь» в курсах химии для студентов химических специальностей)]. — Донецк: ДонНТУ, 2009. — 42 с.
• [www.falstad.com/qmmo/ Java molecular orbital viewer] shows orbitals of hydrogen molecular ion.
• [winter.group.shef.ac.uk/orbitron/ The orbitron], a visualization of all atomic, and some molecular and hybrid orbitals
• [sourceforge.net/projects/xeo/ xeo] Visualizations of some atomic and molecular atoms
• [www.webreader.net/animations.htm Simulations of molecules with electrons caught in molecular orbital] (Simulations run on PC only.)
• [www.lct.jussieu.fr/pagesperso/orbimol OrbiMol] Molecular orbital database.

Отрывок, характеризующий Теория молекулярных орбиталей

– Ты видишь ли, дг'уг, – сказал он. – Мы спим, пока не любим. Мы дети пг`axa… а полюбил – и ты Бог, ты чист, как в пег'вый день создания… Это еще кто? Гони его к чог'ту. Некогда! – крикнул он на Лаврушку, который, нисколько не робея, подошел к нему.
– Да кому ж быть? Сами велели. Вахмистр за деньгами пришел.
Денисов сморщился, хотел что то крикнуть и замолчал.
– Сквег'но дело, – проговорил он про себя. – Сколько там денег в кошельке осталось? – спросил он у Ростова.
– Семь новых и три старых.
– Ах,сквег'но! Ну, что стоишь, чучела, пошли вахмистг'а, – крикнул Денисов на Лаврушку.
– Пожалуйста, Денисов, возьми у меня денег, ведь у меня есть, – сказал Ростов краснея.
– Не люблю у своих занимать, не люблю, – проворчал Денисов.
– А ежели ты у меня не возьмешь деньги по товарищески, ты меня обидишь. Право, у меня есть, – повторял Ростов.
– Да нет же.
И Денисов подошел к кровати, чтобы достать из под подушки кошелек.
– Ты куда положил, Ростов?
– Под нижнюю подушку.
– Да нету.
Денисов скинул обе подушки на пол. Кошелька не было.
– Вот чудо то!
– Постой, ты не уронил ли? – сказал Ростов, по одной поднимая подушки и вытрясая их.
Он скинул и отряхнул одеяло. Кошелька не было.
– Уж не забыл ли я? Нет, я еще подумал, что ты точно клад под голову кладешь, – сказал Ростов. – Я тут положил кошелек. Где он? – обратился он к Лаврушке.
– Я не входил. Где положили, там и должен быть.
– Да нет…
– Вы всё так, бросите куда, да и забудете. В карманах то посмотрите.
– Нет, коли бы я не подумал про клад, – сказал Ростов, – а то я помню, что положил.
Лаврушка перерыл всю постель, заглянул под нее, под стол, перерыл всю комнату и остановился посреди комнаты. Денисов молча следил за движениями Лаврушки и, когда Лаврушка удивленно развел руками, говоря, что нигде нет, он оглянулся на Ростова.
– Г'остов, ты не школьнич…
Ростов почувствовал на себе взгляд Денисова, поднял глаза и в то же мгновение опустил их. Вся кровь его, бывшая запертою где то ниже горла, хлынула ему в лицо и глаза. Он не мог перевести дыхание.
– И в комнате то никого не было, окромя поручика да вас самих. Тут где нибудь, – сказал Лаврушка.
– Ну, ты, чог'това кукла, повог`ачивайся, ищи, – вдруг закричал Денисов, побагровев и с угрожающим жестом бросаясь на лакея. – Чтоб был кошелек, а то запог'ю. Всех запог'ю!
Ростов, обходя взглядом Денисова, стал застегивать куртку, подстегнул саблю и надел фуражку.
– Я тебе говог'ю, чтоб был кошелек, – кричал Денисов, тряся за плечи денщика и толкая его об стену.
– Денисов, оставь его; я знаю кто взял, – сказал Ростов, подходя к двери и не поднимая глаз.
Денисов остановился, подумал и, видимо поняв то, на что намекал Ростов, схватил его за руку.
– Вздог'! – закричал он так, что жилы, как веревки, надулись у него на шее и лбу. – Я тебе говог'ю, ты с ума сошел, я этого не позволю. Кошелек здесь; спущу шкуг`у с этого мег`завца, и будет здесь.
– Я знаю, кто взял, – повторил Ростов дрожащим голосом и пошел к двери.
– А я тебе говог'ю, не смей этого делать, – закричал Денисов, бросаясь к юнкеру, чтоб удержать его.
Но Ростов вырвал свою руку и с такою злобой, как будто Денисов был величайший враг его, прямо и твердо устремил на него глаза.
– Ты понимаешь ли, что говоришь? – сказал он дрожащим голосом, – кроме меня никого не было в комнате. Стало быть, ежели не то, так…
Он не мог договорить и выбежал из комнаты.
– Ах, чог'т с тобой и со всеми, – были последние слова, которые слышал Ростов.
Ростов пришел на квартиру Телянина.
– Барина дома нет, в штаб уехали, – сказал ему денщик Телянина. – Или что случилось? – прибавил денщик, удивляясь на расстроенное лицо юнкера.
– Нет, ничего.
– Немного не застали, – сказал денщик.
Штаб находился в трех верстах от Зальценека. Ростов, не заходя домой, взял лошадь и поехал в штаб. В деревне, занимаемой штабом, был трактир, посещаемый офицерами. Ростов приехал в трактир; у крыльца он увидал лошадь Телянина.
Во второй комнате трактира сидел поручик за блюдом сосисок и бутылкою вина.
– А, и вы заехали, юноша, – сказал он, улыбаясь и высоко поднимая брови.
– Да, – сказал Ростов, как будто выговорить это слово стоило большого труда, и сел за соседний стол.
Оба молчали; в комнате сидели два немца и один русский офицер. Все молчали, и слышались звуки ножей о тарелки и чавканье поручика. Когда Телянин кончил завтрак, он вынул из кармана двойной кошелек, изогнутыми кверху маленькими белыми пальцами раздвинул кольца, достал золотой и, приподняв брови, отдал деньги слуге.
– Пожалуйста, поскорее, – сказал он.
Золотой был новый. Ростов встал и подошел к Телянину.
– Позвольте посмотреть мне кошелек, – сказал он тихим, чуть слышным голосом.
С бегающими глазами, но всё поднятыми бровями Телянин подал кошелек.
– Да, хорошенький кошелек… Да… да… – сказал он и вдруг побледнел. – Посмотрите, юноша, – прибавил он.
Ростов взял в руки кошелек и посмотрел и на него, и на деньги, которые были в нем, и на Телянина. Поручик оглядывался кругом, по своей привычке и, казалось, вдруг стал очень весел.
– Коли будем в Вене, всё там оставлю, а теперь и девать некуда в этих дрянных городишках, – сказал он. – Ну, давайте, юноша, я пойду.
Ростов молчал.
– А вы что ж? тоже позавтракать? Порядочно кормят, – продолжал Телянин. – Давайте же.
Он протянул руку и взялся за кошелек. Ростов выпустил его. Телянин взял кошелек и стал опускать его в карман рейтуз, и брови его небрежно поднялись, а рот слегка раскрылся, как будто он говорил: «да, да, кладу в карман свой кошелек, и это очень просто, и никому до этого дела нет».
– Ну, что, юноша? – сказал он, вздохнув и из под приподнятых бровей взглянув в глаза Ростова. Какой то свет глаз с быстротою электрической искры перебежал из глаз Телянина в глаза Ростова и обратно, обратно и обратно, всё в одно мгновение.
– Подите сюда, – проговорил Ростов, хватая Телянина за руку. Он почти притащил его к окну. – Это деньги Денисова, вы их взяли… – прошептал он ему над ухом.
– Что?… Что?… Как вы смеете? Что?… – проговорил Телянин.
Но эти слова звучали жалобным, отчаянным криком и мольбой о прощении. Как только Ростов услыхал этот звук голоса, с души его свалился огромный камень сомнения. Он почувствовал радость и в то же мгновение ему стало жалко несчастного, стоявшего перед ним человека; но надо было до конца довести начатое дело.
– Здесь люди Бог знает что могут подумать, – бормотал Телянин, схватывая фуражку и направляясь в небольшую пустую комнату, – надо объясниться…
– Я это знаю, и я это докажу, – сказал Ростов.
– Я…
Испуганное, бледное лицо Телянина начало дрожать всеми мускулами; глаза всё так же бегали, но где то внизу, не поднимаясь до лица Ростова, и послышались всхлипыванья.
– Граф!… не губите молодого человека… вот эти несчастные деньги, возьмите их… – Он бросил их на стол. – У меня отец старик, мать!…
Ростов взял деньги, избегая взгляда Телянина, и, не говоря ни слова, пошел из комнаты. Но у двери он остановился и вернулся назад. – Боже мой, – сказал он со слезами на глазах, – как вы могли это сделать?
– Граф, – сказал Телянин, приближаясь к юнкеру.
– Не трогайте меня, – проговорил Ростов, отстраняясь. – Ежели вам нужда, возьмите эти деньги. – Он швырнул ему кошелек и выбежал из трактира.


Вечером того же дня на квартире Денисова шел оживленный разговор офицеров эскадрона.
– А я говорю вам, Ростов, что вам надо извиниться перед полковым командиром, – говорил, обращаясь к пунцово красному, взволнованному Ростову, высокий штаб ротмистр, с седеющими волосами, огромными усами и крупными чертами морщинистого лица.
Штаб ротмистр Кирстен был два раза разжалован в солдаты зa дела чести и два раза выслуживался.
– Я никому не позволю себе говорить, что я лгу! – вскрикнул Ростов. – Он сказал мне, что я лгу, а я сказал ему, что он лжет. Так с тем и останется. На дежурство может меня назначать хоть каждый день и под арест сажать, а извиняться меня никто не заставит, потому что ежели он, как полковой командир, считает недостойным себя дать мне удовлетворение, так…
– Да вы постойте, батюшка; вы послушайте меня, – перебил штаб ротмистр своим басистым голосом, спокойно разглаживая свои длинные усы. – Вы при других офицерах говорите полковому командиру, что офицер украл…
– Я не виноват, что разговор зашел при других офицерах. Может быть, не надо было говорить при них, да я не дипломат. Я затем в гусары и пошел, думал, что здесь не нужно тонкостей, а он мне говорит, что я лгу… так пусть даст мне удовлетворение…