Тетрахлорэтилен

Тетрахлорэтилен
Tetrachloroethylene-3D-vdW.png
Общие
Систематическое наименование	1,1,2,2-тетрахлорэтен
Традиционные названия	перхлорэтилен
Хим. формула	C2Cl4
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	165,83 г/моль
Плотность	1,6230 г/см³
Динамическая вязкость	0,88·10-3 Па·с
Термические свойства
Т. плав.	–22,4 °C
Т. кип.	121 °C
Т. всп.	45 °C
Кр. темп.	340 °C
Кр. давл.	44,3 атм
Уд. теплоёмк.	858 Дж/(кг·К)
Энтальпия образования	– 51,1 кДж/моль
Энтальпия кипения	34,7 кДж/моль
Давление пара	1,86 кПа (20 °С)
Химические свойства
Растворимость в воде	0,015 г/100 мл
Диэлектр. прониц.	2,20
Оптические свойства
Показатель преломления	1,5044
Классификация
Рег. номер CAS	127-18-4
SMILES	[chemapps.stolaf.edu/jmol/jmol.php?model=Cl%2FC%28Cl%29%3DC%28%2FCl%29Cl Cl/C(Cl)=C(/Cl)Cl]
Рег. номер EC	204-825-9
ChEBI	17300
Номер ООН	1897
Безопасность
ПДК	10 мг/м3
Токсичность	При длительном контакте оказывает токсическое действие на ЦНС и печень
R-фразы	R40, R51/53
S-фразы	R23, R36/37, R61
H-фразы	H351, H411
P-фразы	P273, P281
Пиктограммы СГС
NFPA 704	0 2 0
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Тетрахлорэтилен (перхлорэтилен) — бесцветная жидкость с резким запахом, хлорорганический растворитель. Широкое применение находит в химчистке и обезжиривании металлов.

Получение

Впервые тетрахлорэтилен был получен М. Фарадеем при термическом разложении гексахлорэтана.

<math>\mathsf{CCl_3{-}CCl_3 \xrightarrow[]{[t]} CCl_2{=}CCl_2 + Cl_2}</math>

В промышленности тетрахлорэтилен получают тремя способами. Первый метод, игравший важное промышленное значение, заключается в получении тетрахлорэтилена из ацетилена через трихлорэтилен. Хлорирование трихлорэтилена в жидкой фазе при температуре 70—110 °С и в присутствии кислоты Льюиса FeCl₃ (0,1—1% масс.) даёт пентахлорэтан. Далее проводят жидкофазный (80—120 °С, Ca(OH)₂) или каталитический термический крекинг (170—330 °С, активированный уголь). Общий выход достигает 90—94% по ацетилену. После повышения цен на ацетилен этот метод, утратил своё значение.

<math>\mathsf{C_2H_2+2Cl_2}\rightarrow\mathsf{C_2H_2Cl_4}</math>

<math>\mathsf{C_2H_2Cl_4}\rightarrow\mathsf{C_2HCl_3+HCl}</math>

<math>\mathsf{C_2HCl_3+Cl_2}\rightarrow\mathsf{C_2HCl_5}</math>

<math>\mathsf{C_2HCl_5}\rightarrow\mathsf{C_2Cl_4+HCl}</math>

Главным методом получения тетрахлорэтилена является окислительное хлорирование этилена или 1,2-дихлорэтана. Субстрат, кислород и хлор реагируют под действием катализатора (хлорид калия, хлорид меди(II) на силикагеле) при 420—460 °С. В результате серии реакций происходит образование трихлорэтилена и тетрахлорэтилена. Выход по хлору составляет 90—98%. Побочным процессом является окисление этилена до оксидов углерода, который ускоряется при превышении оптимальной температуры процесса. Продукты разделяются и очищаются перегонкой. Соотношение продуктов можно регулировать соотношением реагентов.

<math>\mathsf{CH_2{=}CH_2+CH_2Cl{-}CH_2Cl+2,5Cl_2+1,75O_2}\rightarrow\mathsf{CHCl{=}CHCl_2+CCl_2{=}CCl_2+3,5H_2O}</math>

Высокотемпературное хлорирование углеводородов C₁—C₃ или их хлорпроизводных является вторым по важности источником тетрахлорэтилена. Он не требует чистого сырья и позволяет использовать отходы производства.

В 1985 году производство тетрахлорэтилена в США составило 380 тыс. тонн, в Европе — 450 тыс. тонн. Из-за оптимизации процесса химчистки и уменьшения выбросов вещества в атмосферу, а также по причине ужесточающихся экологических требований производство тетрахлорэтилена сокращалось с конца 1970-х годов. Уже в 1993 году объёмы производства в США оценивались в 123 тыс. тонн в год и 74 тыс. тонн в ФРГ.

Физические свойства

Тетрахлорэтилен негорюч, невзрывоопасен и не самовоспламеняется. Он растворим в большинстве органических растворителей. С некоторыми растворителями тетрахлорэтилен образует азеотропные смеси.

Состав и температуры кипения азеотропных смесей тетрахлорэтилена

Второй компонент	Массовая доля тетрахлорэтилена	Т. кип. азеотропной смеси при 101,3 кПа, °С
вода	15,9	87,1
метанол	63,5	63,8
этанол	63,0	76,8
пропанол-1	48,0	94,1
пропанол-2	70,0	81,7
бутанол-1	29,0	109,0
бутанол-2	40,0	103,1
муравьиная кислота	50,0	88,2
уксусная кислота	38,5	107,4
пропионовая кислота	8,5	119,2
изомасляная кислота	3,0	120,5
ацетамид	2,6	120,5
пиррол	19,5	113,4
1,1,2-трихлорэтан	43,0	112,0
1-хлор-2,3-эпоксипропан	51,5	110,1
этиленгликоль	6,0	119,1

Химические свойства

Тетрахлорэтилен является самым устойчивым соединением из всех хлорпроизводных этана и этилена. Он устойчив к гидролизу и меньше способствует коррозии, чем другие хлорсодержащие растворители.

Окисление
Окисление тетрахлорэтилена на воздухе даёт трихлорацетилхлорид и фосген, процесс протекает под действием УФ-излучения:

<math>\mathsf{2CCl_2{=}CCl_2 + 1,5O_2 \xrightarrow[]{[hv]} CCl_3{-}COCl + 2COCl_2}</math>

Этот процесс может быть замедлен при использовании аминов и фенолов в качестве стабилизаторов (обычно применяют N-метилпиррол и N-метилморфолин). Процесс, однако, может использоваться для производства трихлорацетилхлорида.

Хлорирование
При реакции тетрахлорэтилена с хлором в присутствии небольшого количества хлорида железа(III) FeCl₃ (0,1 %) в качестве катализатора при 50-80 °С образуется гексахлорэтан:

<math>\mathsf{CCl_2{=}CCl_2 + Cl_2\xrightarrow[]{[FeCl_3]} CCl_3{-}CCl_3}</math>

По реакции тетрахлорэтилена с хлором и HF в присутствии SbF₅ синтезируют фреон-113.

<math>\mathsf{CCl_2{=}CCl_2 +3HF + Cl_2 \xrightarrow[]{[SbF_5]} CClF_2{-}CCl_2F + 3HCl}</math>

Гидролиз
Происходит только при нагревании в кислой среде (лучше всего с серной кислотой):

<math>\mathsf{CCl_2{=}CCl_2 + H_2O \xrightarrow[]{[t, H_2SO_4]} CCl_3{-}COOH + HCl}</math>

при этом образуется трихлоруксусная кислота.

Восстановление
Тетрахлорэтилен может быть частично или полностью восстановлен в газовой фазе в присутствии таких катализаторов как: никель, палладий, платиновая чернь и др.:

<math>\mathsf{CCl_2{=}CCl_2 + 2H_2 \xrightarrow[]{[t, kat: Ni, Pd, PtO_2]} 2C + 4HCl}</math>

Применение

Около 60 % всего расходуемого тетрахлорэтилена находит применение как растворитель в химчистке. Тетрахлорэтилен заменил все другие растворители в этой области, поскольку он не горюч и может быть безопасно использован без особых мер предосторожности. Из-за своей устойчивости тетрахлорэтилен содержит низкий процент стабилизаторов и по этой же причине используется наряду с трихлорэтиленом и 1,1,1-трихлорэтаном для обезжиривания металлов, особенно, алюминия. В меньших количествах тетрахлорэтилен применяется в текстильной промышленности и производстве фреона-113.

Литература

• Rossberg M., Lendle W., Pfleiderer G., Tögel A., Dreher E.-L., Langer E., Rassaerts H., Kleinschmidt P., Strack H., Cook R., Beck U., Lipper K.-A., Torkelson T. R., Löser E., Beutel K. K., Mann T. Chlorinated Hydrocarbons // Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. — Wiley, 2006. — DOI:10.1002/14356007.a06_233.pub2
• U.S. Department of Health and Human Services. [www.atsdr.cdc.gov/ToxProfiles/tp18.pdf Toxicological profile for tetrachloroethylene] (1997). Проверено 24 апреля 2013. [www.webcitation.org/6GE3eZeWB Архивировано из первоисточника 29 апреля 2013].

Отрывок, характеризующий Тетрахлорэтилен

– Известно куда, к начальству идет.
– Что ж, али взаправду наша не взяла сила?
– А ты думал как! Гляди ко, что народ говорит.
Слышались вопросы и ответы. Целовальник, воспользовавшись увеличением толпы, отстал от народа и вернулся к своему кабаку.
Высокий малый, не замечая исчезновения своего врага целовальника, размахивая оголенной рукой, не переставал говорить, обращая тем на себя общее внимание. На него то преимущественно жался народ, предполагая от него получить разрешение занимавших всех вопросов.
– Он покажи порядок, закон покажи, на то начальство поставлено! Так ли я говорю, православные? – говорил высокий малый, чуть заметно улыбаясь.
– Он думает, и начальства нет? Разве без начальства можно? А то грабить то мало ли их.
– Что пустое говорить! – отзывалось в толпе. – Как же, так и бросят Москву то! Тебе на смех сказали, а ты и поверил. Мало ли войсков наших идет. Так его и пустили! На то начальство. Вон послушай, что народ то бает, – говорили, указывая на высокого малого.
У стены Китай города другая небольшая кучка людей окружала человека в фризовой шинели, держащего в руках бумагу.
– Указ, указ читают! Указ читают! – послышалось в толпе, и народ хлынул к чтецу.
Человек в фризовой шинели читал афишку от 31 го августа. Когда толпа окружила его, он как бы смутился, но на требование высокого малого, протеснившегося до него, он с легким дрожанием в голосе начал читать афишку сначала.
«Я завтра рано еду к светлейшему князю, – читал он (светлеющему! – торжественно, улыбаясь ртом и хмуря брови, повторил высокий малый), – чтобы с ним переговорить, действовать и помогать войскам истреблять злодеев; станем и мы из них дух… – продолжал чтец и остановился („Видал?“ – победоносно прокричал малый. – Он тебе всю дистанцию развяжет…»)… – искоренять и этих гостей к черту отправлять; я приеду назад к обеду, и примемся за дело, сделаем, доделаем и злодеев отделаем».
Последние слова были прочтены чтецом в совершенном молчании. Высокий малый грустно опустил голову. Очевидно было, что никто не понял этих последних слов. В особенности слова: «я приеду завтра к обеду», видимо, даже огорчили и чтеца и слушателей. Понимание народа было настроено на высокий лад, а это было слишком просто и ненужно понятно; это было то самое, что каждый из них мог бы сказать и что поэтому не мог говорить указ, исходящий от высшей власти.
Все стояли в унылом молчании. Высокий малый водил губами и пошатывался.
– У него спросить бы!.. Это сам и есть?.. Как же, успросил!.. А то что ж… Он укажет… – вдруг послышалось в задних рядах толпы, и общее внимание обратилось на выезжавшие на площадь дрожки полицеймейстера, сопутствуемого двумя конными драгунами.
Полицеймейстер, ездивший в это утро по приказанию графа сжигать барки и, по случаю этого поручения, выручивший большую сумму денег, находившуюся у него в эту минуту в кармане, увидав двинувшуюся к нему толпу людей, приказал кучеру остановиться.
– Что за народ? – крикнул он на людей, разрозненно и робко приближавшихся к дрожкам. – Что за народ? Я вас спрашиваю? – повторил полицеймейстер, не получавший ответа.
– Они, ваше благородие, – сказал приказный во фризовой шинели, – они, ваше высокородие, по объявлению сиятельнейшего графа, не щадя живота, желали послужить, а не то чтобы бунт какой, как сказано от сиятельнейшего графа…
– Граф не уехал, он здесь, и об вас распоряжение будет, – сказал полицеймейстер. – Пошел! – сказал он кучеру. Толпа остановилась, скучиваясь около тех, которые слышали то, что сказало начальство, и глядя на отъезжающие дрожки.
Полицеймейстер в это время испуганно оглянулся, что то сказал кучеру, и лошади его поехали быстрее.
– Обман, ребята! Веди к самому! – крикнул голос высокого малого. – Не пущай, ребята! Пущай отчет подаст! Держи! – закричали голоса, и народ бегом бросился за дрожками.
Толпа за полицеймейстером с шумным говором направилась на Лубянку.
– Что ж, господа да купцы повыехали, а мы за то и пропадаем? Что ж, мы собаки, что ль! – слышалось чаще в толпе.


Вечером 1 го сентября, после своего свидания с Кутузовым, граф Растопчин, огорченный и оскорбленный тем, что его не пригласили на военный совет, что Кутузов не обращал никакого внимания на его предложение принять участие в защите столицы, и удивленный новым открывшимся ему в лагере взглядом, при котором вопрос о спокойствии столицы и о патриотическом ее настроении оказывался не только второстепенным, но совершенно ненужным и ничтожным, – огорченный, оскорбленный и удивленный всем этим, граф Растопчин вернулся в Москву. Поужинав, граф, не раздеваясь, прилег на канапе и в первом часу был разбужен курьером, который привез ему письмо от Кутузова. В письме говорилось, что так как войска отступают на Рязанскую дорогу за Москву, то не угодно ли графу выслать полицейских чиновников, для проведения войск через город. Известие это не было новостью для Растопчина. Не только со вчерашнего свиданья с Кутузовым на Поклонной горе, но и с самого Бородинского сражения, когда все приезжавшие в Москву генералы в один голос говорили, что нельзя дать еще сражения, и когда с разрешения графа каждую ночь уже вывозили казенное имущество и жители до половины повыехали, – граф Растопчин знал, что Москва будет оставлена; но тем не менее известие это, сообщенное в форме простой записки с приказанием от Кутузова и полученное ночью, во время первого сна, удивило и раздражило графа.
Впоследствии, объясняя свою деятельность за это время, граф Растопчин в своих записках несколько раз писал, что у него тогда было две важные цели: De maintenir la tranquillite a Moscou et d'en faire partir les habitants. [Сохранить спокойствие в Москве и выпроводить из нее жителей.] Если допустить эту двоякую цель, всякое действие Растопчина оказывается безукоризненным. Для чего не вывезена московская святыня, оружие, патроны, порох, запасы хлеба, для чего тысячи жителей обмануты тем, что Москву не сдадут, и разорены? – Для того, чтобы соблюсти спокойствие в столице, отвечает объяснение графа Растопчина. Для чего вывозились кипы ненужных бумаг из присутственных мест и шар Леппиха и другие предметы? – Для того, чтобы оставить город пустым, отвечает объяснение графа Растопчина. Стоит только допустить, что что нибудь угрожало народному спокойствию, и всякое действие становится оправданным.
Все ужасы террора основывались только на заботе о народном спокойствии.
На чем же основывался страх графа Растопчина о народном спокойствии в Москве в 1812 году? Какая причина была предполагать в городе склонность к возмущению? Жители уезжали, войска, отступая, наполняли Москву. Почему должен был вследствие этого бунтовать народ?
Не только в Москве, но во всей России при вступлении неприятеля не произошло ничего похожего на возмущение. 1 го, 2 го сентября более десяти тысяч людей оставалось в Москве, и, кроме толпы, собравшейся на дворе главнокомандующего и привлеченной им самим, – ничего не было. Очевидно, что еще менее надо было ожидать волнения в народе, ежели бы после Бородинского сражения, когда оставление Москвы стало очевидно, или, по крайней мере, вероятно, – ежели бы тогда вместо того, чтобы волновать народ раздачей оружия и афишами, Растопчин принял меры к вывозу всей святыни, пороху, зарядов и денег и прямо объявил бы народу, что город оставляется.
Растопчин, пылкий, сангвинический человек, всегда вращавшийся в высших кругах администрации, хотя в с патриотическим чувством, не имел ни малейшего понятия о том народе, которым он думал управлять. С самого начала вступления неприятеля в Смоленск Растопчин в воображении своем составил для себя роль руководителя народного чувства – сердца России. Ему не только казалось (как это кажется каждому администратору), что он управлял внешними действиями жителей Москвы, но ему казалось, что он руководил их настроением посредством своих воззваний и афиш, писанных тем ёрническим языком, который в своей среде презирает народ и которого он не понимает, когда слышит его сверху. Красивая роль руководителя народного чувства так понравилась Растопчину, он так сжился с нею, что необходимость выйти из этой роли, необходимость оставления Москвы без всякого героического эффекта застала его врасплох, и он вдруг потерял из под ног почву, на которой стоял, в решительно не знал, что ему делать. Он хотя и знал, но не верил всею душою до последней минуты в оставление Москвы и ничего не делал с этой целью. Жители выезжали против его желания. Ежели вывозили присутственные места, то только по требованию чиновников, с которыми неохотно соглашался граф. Сам же он был занят только тою ролью, которую он для себя сделал. Как это часто бывает с людьми, одаренными пылким воображением, он знал уже давно, что Москву оставят, но знал только по рассуждению, но всей душой не верил в это, не перенесся воображением в это новое положение.
Вся деятельность его, старательная и энергическая (насколько она была полезна и отражалась на народ – это другой вопрос), вся деятельность его была направлена только на то, чтобы возбудить в жителях то чувство, которое он сам испытывал, – патриотическую ненависть к французам и уверенность в себе.
Но когда событие принимало свои настоящие, исторические размеры, когда оказалось недостаточным только словами выражать свою ненависть к французам, когда нельзя было даже сражением выразить эту ненависть, когда уверенность в себе оказалась бесполезною по отношению к одному вопросу Москвы, когда все население, как один человек, бросая свои имущества, потекло вон из Москвы, показывая этим отрицательным действием всю силу своего народного чувства, – тогда роль, выбранная Растопчиным, оказалась вдруг бессмысленной. Он почувствовал себя вдруг одиноким, слабым и смешным, без почвы под ногами.
Получив, пробужденный от сна, холодную и повелительную записку от Кутузова, Растопчин почувствовал себя тем более раздраженным, чем более он чувствовал себя виновным. В Москве оставалось все то, что именно было поручено ему, все то казенное, что ему должно было вывезти. Вывезти все не было возможности.