Тиокарбоновые кислоты

Тиокарбоновые кислоты — органические вещества, аналоги карбоновых кислот, в котором один либо оба атома кислорода заменен на атомы двухвалентной серы: монотиокарбоновые кислоты RC(=O)SH (тиольная форма) либо RC(=S)OH (тионовая форма) и дитиокарбоновые кислоты RC(=S)SH.

Строение и свойства

Монотиокарбоновые кислоты — желтоватые жидкости с сильным неприятным запахом. Температуры кипения у низших около 50 °C, у высших — около 100 °C. Монотиокарбоновые кислоты существуют в виде смеси двух таутомерных форм — тиольной R-CO-SH и тионной R-CS-OH с преобладанием тиольной. Из-за меньшей энергии водородных связей с участием атомов серы температуры кипения тиокарбоновых кислот ниже, чем у кислородных аналогов.

Низшие дитиокарбоновые кислоты — желто-красные жидкости с отвратительным запахом, на воздухе легко окисляющиеся до бис-(тиоацил)дисульфидов RC(S)S-SС(S)R.

Химические свойства

1. Гидролиз. СH₃COSH+H₂O=CH₃COOH+H₂S
2. Алкилируются и ацилируются многими алкилирующими агентами.
3. Присоединяются к алкенам и алкинам с образованием тиоэфиров.
4. Реагируют с альдегидами с образованием дитиоацеталей.

Синтез

Общий метод синтеза тиокарбоновых кислот — взаимодействие сероуглерода CS₂ (дитиокарбоновые кислоты) либо сульфоксида углерода COS с реактивами Гриньяра либо с анионами CH-кислот:

RMgX + X=C=S <math>\to</math> RC(=X)S^-

X = S (дитиокарбоновые кислоты), X = O (монотиокарбоновые кислоты)

Другим методом синтеза является взаимодействие карбоновых кислот с пентасульфидом фосфора, ведущее сначала к образованию монотиокарбоновых, и, затем, дитиокарбоновых кислот:

RCOOH + P₂S₅ <math>\to</math> RC(=O)SH

RC(=O)SH + P₂S₅ <math>\to</math> RC(=S)SH

Дитиокарбоновые кислоты также могут быть синтезированы взаимодействием тригалогенметильных соединений с гидросульфидами щелочных металлов:

R-CCl₃ + KSH <math>\to</math> RC(=S)S^-

R = H, Ph

Монотиокарбоновые кислоты и их эфиры также синтезируются ацилированием сероводорода либо тиолов галогенангидридами карбоновых кислот либо кетенами:

RCOCl + H₂S <math>\to</math> RC(=O)SH HCl

R₂C=C=O + RSH <math>\to</math> R₂CHC(=O)SR

Применение

Наиболее широкое применение имеют производные тиокарбоновых кислот — тиоамиды RC(=S)NH₂. Они широко используются в синтезе гетероциклических соединений, в частности, синтезе тиазолов из α-галогенкарбонильных соединений по Ганчу:

Тиоамиды α-алкилзамещенных изоникотиновых кислот используются в каче6стве противотуберкулезных средств (этионамид, протионамид).

Ссылки

• www.xumuk.ru/encyklopedia/2/4445.html
• www.chemport.ru/chemical_encyclopedia_article_3742.html

Отрывок, характеризующий Тиокарбоновые кислоты

В доме царствовала та поэтическая скука и молчаливость, которая всегда сопутствует присутствию жениха и невесты. Часто сидя вместе, все молчали. Иногда вставали и уходили, и жених с невестой, оставаясь одни, всё также молчали. Редко они говорили о будущей своей жизни. Князю Андрею страшно и совестно было говорить об этом. Наташа разделяла это чувство, как и все его чувства, которые она постоянно угадывала. Один раз Наташа стала расспрашивать про его сына. Князь Андрей покраснел, что с ним часто случалось теперь и что особенно любила Наташа, и сказал, что сын его не будет жить с ними.
– Отчего? – испуганно сказала Наташа.
– Я не могу отнять его у деда и потом…
– Как бы я его любила! – сказала Наташа, тотчас же угадав его мысль; но я знаю, вы хотите, чтобы не было предлогов обвинять вас и меня.
Старый граф иногда подходил к князю Андрею, целовал его, спрашивал у него совета на счет воспитания Пети или службы Николая. Старая графиня вздыхала, глядя на них. Соня боялась всякую минуту быть лишней и старалась находить предлоги оставлять их одних, когда им этого и не нужно было. Когда князь Андрей говорил (он очень хорошо рассказывал), Наташа с гордостью слушала его; когда она говорила, то со страхом и радостью замечала, что он внимательно и испытующе смотрит на нее. Она с недоумением спрашивала себя: «Что он ищет во мне? Чего то он добивается своим взглядом! Что, как нет во мне того, что он ищет этим взглядом?» Иногда она входила в свойственное ей безумно веселое расположение духа, и тогда она особенно любила слушать и смотреть, как князь Андрей смеялся. Он редко смеялся, но зато, когда он смеялся, то отдавался весь своему смеху, и всякий раз после этого смеха она чувствовала себя ближе к нему. Наташа была бы совершенно счастлива, ежели бы мысль о предстоящей и приближающейся разлуке не пугала ее, так как и он бледнел и холодел при одной мысли о том.
Накануне своего отъезда из Петербурга, князь Андрей привез с собой Пьера, со времени бала ни разу не бывшего у Ростовых. Пьер казался растерянным и смущенным. Он разговаривал с матерью. Наташа села с Соней у шахматного столика, приглашая этим к себе князя Андрея. Он подошел к ним.
– Вы ведь давно знаете Безухого? – спросил он. – Вы любите его?
– Да, он славный, но смешной очень.
И она, как всегда говоря о Пьере, стала рассказывать анекдоты о его рассеянности, анекдоты, которые даже выдумывали на него.
– Вы знаете, я поверил ему нашу тайну, – сказал князь Андрей. – Я знаю его с детства. Это золотое сердце. Я вас прошу, Натали, – сказал он вдруг серьезно; – я уеду, Бог знает, что может случиться. Вы можете разлю… Ну, знаю, что я не должен говорить об этом. Одно, – чтобы ни случилось с вами, когда меня не будет…
– Что ж случится?…