Тиокетоны

Тиокето́ны (тионы) — тиокарбонильные аналоги кетонов, в которых карбонильный кислород замещен двухвалентной серой общей формулы R'R''C=S, где R — углеводородные радикалы.

Полярность связи С=S ниже, а поляризуемость выше, чем у связи С=O кетонов, поляризуемость обуславливает и поглощение тиокарбонильной группы в видимом спектре: многие алифатические тиокетоны окрашены в жёлтый цвет, ароматические за счёт сопряжения имеют более глубокую окраску.

Номенклатура

В соответствии с правилами именования IUPAC тиокетоны именуются аналогично кетонам, при этом используется суффикс «тион», так, например, тиоаналог метилэтилкетона CH₃C(S)C₂H₅ именуется метилэтилтион.

При именовании полифункциональных соединений, содержащих тиокетонные заместители, для обозначения тиокарбонильной функции используется префикс тионо- или тиоксо-, например, CH₃C(S)CH₂CH₂C₆H₄COOH - (3-тионобутил)бензойная кислота.

Тривиальные названия некоторых тиокетонов происходят от названия соответствующего кетона с префиксом тио-, например, тиоацетон CH₃C(S)CH₃.

Химические свойства

Многие алифатические тиокетоны неустойчивы и при нормальных условиях полимеризуются с образованием циклических димеров (1,3-дитиетанов) тримеров (1,3,5-тритиетанов) и полимеров линейного строения (-CRR'-S-)_n; для многих таких аддуктов возможна термическая деполимеризация.

Тиокетоны, подобно кетонам, с нуклеофильными агентами (вода, спирты, амины) образуют продукты присоединения по тиокарбонильному атому углерода:

RC(S)R' + HX <math>\to</math> RR'C(SH)X

X = OH, OR'', NHR''

Тиокетоны, у которых тиокарбонильная группа сопряжена с двойной связю или ароматическим ядром (ароматические, гетероциклические и β-функциональные α,β-ненасыщенные тиокетоны), как правило устойчивы при нормальных условиях.

Тион-ентиольная и валентная таутомерия

Тиокетоны способны к тион-ентиольной таутомерии:

RCH₂CR'=S <math>\to</math> RCH=CR’SH

Содержание в равновесной смеси ентиольных таутомеров изменяется от ~ 0% для тиоацетона, тиокамфоры, 3,3-диметилбутантиона-2 до ~ 100% для циклогексантиона и тиоментона.

Для 1,3-тиоксокетонов RC(S)CHR₁C(O)R₂ возможны две таутомерные формы: енольная RC(S)CR₁=CR₂OH и ентиольная HSRC=CR₁C(O)R₂, как и в случае 1,3-дикарбонильных соединений такие таутомеры в цис-ентиольной или енольной формах могут стабилизироваться за счёт образования хелатной водородной связи протона гидроксильной или тиольной группы с соседним тиокарбонилом или карбонилом соответственно, при этом водородная связь замыкает шестичленный хелатный цикл.

В растворах многих 1,3-тиоксокетонов протонный обмен между атомами кислорода и серы происходит настолько быстро, что в спектрах протонного магнитного резонанса присутствует сигнал единственной «промежуточной» между цис-ентиольной и цис-енольной формами частицы.

Ентиольные таутомеры с электрофилами реагируют (в частности, алкилируются алкилгалогенидами) по SH-группе енольной формы:

RCH=CR’SH + R''Hal <math>\to</math> RCH=CR’SR''

Для некоторых 1,2-дитионов наблюдается валентная таутомерия 1,2-дитион ↔ 1,2-дитиациклобутен. Так, например, 4,4'-бис(диметиламино)дитиобензил в твердом виде представлен исключительно транс-1,2-дитионной формой, а в растворах - смесью 1,2-дитионной и 1,2-дитиациклобутеновой форм.

Синтез

Тиокетоны, подобно тиоальдегидам, могут быть синтезированы тионированием кетонов и азометинов действием H₂S, P₄S₁₀ и других осерняющих агентов. Так, ацетон тионируется как сероводородом в присутствии соляной кислоты, так и пентасульфидом фосфора, образуя in situ, соответственно, тример и димер.

Другой общий метод синтеза тиокетонов - отщепление сероводорода от гем-дитиолов, которые, в свою очередь, могут быть получены из соответствующих гем-дигалогенидов действием гидросульфида натрия:

RR’CHal₂ + 2 NaSH <math>\to</math> RR’C(SH)₂ + 2 NaCl

RR’C(SH)₂ <math>\to</math> RR’C=S + H₂S

В случае бензофенондихлорида (Ph)₂CCl₂ образование отщепление сероводорода от гем-дитиола и образование тиобензофенона идет in situ, при обработке дихлорида гидросульфидом натрия.

Тиокетоны также могут быть получены конденсацией Клайзена с участием сложных эфиров тионовых кислот (O-эфиров тиокарбоновых кислот) RC(S)OR:

RC(O)CH₂R' <math>\to</math> RC(O)CH⁻R'

RC(O)CH^-R' + RC(S)OR'' <math>\to</math> RC(O)CHR’C(S)R + R''O^-

Отрывок, характеризующий Тиокетоны

Его отчаяние было тем сильнее, что он чувствовал, что его собственная слабость была причиной его горя.
Он мог бы… не только мог бы, но он должен был подъехать к государю. И это был единственный случай показать государю свою преданность. И он не воспользовался им… «Что я наделал?» подумал он. И он повернул лошадь и поскакал назад к тому месту, где видел императора; но никого уже не было за канавой. Только ехали повозки и экипажи. От одного фурмана Ростов узнал, что Кутузовский штаб находится неподалеку в деревне, куда шли обозы. Ростов поехал за ними.
Впереди его шел берейтор Кутузова, ведя лошадей в попонах. За берейтором ехала повозка, и за повозкой шел старик дворовый, в картузе, полушубке и с кривыми ногами.
– Тит, а Тит! – сказал берейтор.
– Чего? – рассеянно отвечал старик.
– Тит! Ступай молотить.
– Э, дурак, тьфу! – сердито плюнув, сказал старик. Прошло несколько времени молчаливого движения, и повторилась опять та же шутка.
В пятом часу вечера сражение было проиграно на всех пунктах. Более ста орудий находилось уже во власти французов.
Пржебышевский с своим корпусом положил оружие. Другие колонны, растеряв около половины людей, отступали расстроенными, перемешанными толпами.
Остатки войск Ланжерона и Дохтурова, смешавшись, теснились около прудов на плотинах и берегах у деревни Аугеста.
В 6 м часу только у плотины Аугеста еще слышалась жаркая канонада одних французов, выстроивших многочисленные батареи на спуске Праценских высот и бивших по нашим отступающим войскам.
В арьергарде Дохтуров и другие, собирая батальоны, отстреливались от французской кавалерии, преследовавшей наших. Начинало смеркаться. На узкой плотине Аугеста, на которой столько лет мирно сиживал в колпаке старичок мельник с удочками, в то время как внук его, засучив рукава рубашки, перебирал в лейке серебряную трепещущую рыбу; на этой плотине, по которой столько лет мирно проезжали на своих парных возах, нагруженных пшеницей, в мохнатых шапках и синих куртках моравы и, запыленные мукой, с белыми возами уезжали по той же плотине, – на этой узкой плотине теперь между фурами и пушками, под лошадьми и между колес толпились обезображенные страхом смерти люди, давя друг друга, умирая, шагая через умирающих и убивая друг друга для того только, чтобы, пройдя несколько шагов, быть точно. так же убитыми.
Каждые десять секунд, нагнетая воздух, шлепало ядро или разрывалась граната в средине этой густой толпы, убивая и обрызгивая кровью тех, которые стояли близко. Долохов, раненый в руку, пешком с десятком солдат своей роты (он был уже офицер) и его полковой командир, верхом, представляли из себя остатки всего полка. Влекомые толпой, они втеснились во вход к плотине и, сжатые со всех сторон, остановились, потому что впереди упала лошадь под пушкой, и толпа вытаскивала ее. Одно ядро убило кого то сзади их, другое ударилось впереди и забрызгало кровью Долохова. Толпа отчаянно надвинулась, сжалась, тронулась несколько шагов и опять остановилась.
Пройти эти сто шагов, и, наверное, спасен; простоять еще две минуты, и погиб, наверное, думал каждый. Долохов, стоявший в середине толпы, рванулся к краю плотины, сбив с ног двух солдат, и сбежал на скользкий лед, покрывший пруд.
– Сворачивай, – закричал он, подпрыгивая по льду, который трещал под ним, – сворачивай! – кричал он на орудие. – Держит!…
Лед держал его, но гнулся и трещал, и очевидно было, что не только под орудием или толпой народа, но под ним одним он сейчас рухнется. На него смотрели и жались к берегу, не решаясь еще ступить на лед. Командир полка, стоявший верхом у въезда, поднял руку и раскрыл рот, обращаясь к Долохову. Вдруг одно из ядер так низко засвистело над толпой, что все нагнулись. Что то шлепнулось в мокрое, и генерал упал с лошадью в лужу крови. Никто не взглянул на генерала, не подумал поднять его.
– Пошел на лед! пошел по льду! Пошел! вороти! аль не слышишь! Пошел! – вдруг после ядра, попавшего в генерала, послышались бесчисленные голоса, сами не зная, что и зачем кричавшие.
Одно из задних орудий, вступавшее на плотину, своротило на лед. Толпы солдат с плотины стали сбегать на замерзший пруд. Под одним из передних солдат треснул лед, и одна нога ушла в воду; он хотел оправиться и провалился по пояс.
Ближайшие солдаты замялись, орудийный ездовой остановил свою лошадь, но сзади всё еще слышались крики: «Пошел на лед, что стал, пошел! пошел!» И крики ужаса послышались в толпе. Солдаты, окружавшие орудие, махали на лошадей и били их, чтобы они сворачивали и подвигались. Лошади тронулись с берега. Лед, державший пеших, рухнулся огромным куском, и человек сорок, бывших на льду, бросились кто вперед, кто назад, потопляя один другого.