Тулипалин A

Поделись знанием:
(перенаправлено с «Тулипалины»)
Перейти к: навигация, поиск
Тулипалин А
Общие
Традиционные названия α-метилен-γ-бутиролактон
MBL
Хим. формула C5H6O2
Физические свойства
Состояние жидкость
Молярная масса 98,036779 г/моль
Плотность 1,07 г/см³
Термические свойства
Т. кип. 204,4 °C
Классификация
PubChem 68352
Рег. номер EINECS 208-931-6
SMILES
ChEBI 104120
Безопасность
Токсичность Токсичен при приёме внутрь, вызывает аллергическую реакцию при контакте
H-фразы H226, H317
Приводятся данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иного.

Тулипали́н А (α-метилен-γ-бутиролактон, MBL[1]) — гетероциклическое органическое соединение группы лактонов с химической формулой C5H6O2. Чистый синтетический тулипалин А — прозрачная, слабо растворимая в воде[2], самопроизвольно полимеризующася жидкость без цвета и запаха[3]. Естественный тулипалин А синтезируется растениями семейств Лилейные (тюльпан, рябчик, кандык и другие[4]), Альстрёмериевые (альстрёмерия, бомарея[4]) и Розовые (Спирея[5][6]). Это сильный естественный инсектицид и фунгицид, препятствующий поражению фузариозом и большинством форм серой гнили, и, одновременно, сильный аллерген человека, вызывающий аллергический дерматит при контакте с луковицами тюльпана и срезанными цветоносами альстрёмерии.

Синтетический α-метилен-γ-бутиролактон был исследован в 1940-е годы; природный α-метилен-γ-бутиролактон впервые был выделен в 1946 году из кандыка американского (Erythronium americanum)[5]. В 1966 году гипотетические, ещё не идентифицированные фунгициды, производимые тюльпанами, получили собирательное имя тулипалины; в 1967 году тулипалин А был идентифицирован как уже известный α-метилен-γ-бутиролактон[7][8].





Синтез

Растения семейств лилейные и альстрёмериевые синтезируют и накапливают во всех тканях тулипозиды — специфические гликозиды. Например, в составе тюльпанов обнаружены семь различных тулипозидов (1-тулипозиды А и В, 6-тулипозиды А и B, тулипозиды D, E и F[4]); суммарная их концентрация составляет 0,2—2 % от общей массы растения, в том числе концентрация 6-тулипозида-А — до 1,5 % общей массы[9]. В альстрёмериях суммарная концентрация тулипозидов равна 1—2 % от общей массы[10]. Наибольшие концентрации тулипозидов наблюдаются в пестиках тюльпанов (до 30 % сухой массы) и листьях альстрёмерии (до 10 % сухой массы)[11]. Механизм синтеза тулипозидов растениями неизвестен. Тулипозиды сами по себе являются слабыми фунгицидами и слабыми аллергенами[12], но их запас служит источником тулипалинов — сильных биологически активных веществ[4]. Тулипалин А проявляет сильные фунгицидные и в меньшей степени бактерицидные свойства; тулипалин B — прежде всего бактерицидные[4]. Тулипалин А, кроме того, является сильным инсектицидом; в естественных условиях тулипалин, выделяемый спиреей Тунберга, за неделю уничтожает популяцию пальмового трипса[en][5].

Синтез тулипалинов из тулипозидов является, предположительно, защитной реакцией растений на повреждения мембран вакуолей патогенными грибками[3] и происходит в присутствии тулипозид-конвертирующих ферментов (TCE, КФ 4.2.99.22)[13][14]. Синтезируемый растением 1-тулипозид А непрерывно преобразуется в более стабильный 6-тулипозид А, ферменты разлагают этот промежуточный продукт на D-глюкозу и нестабильную органическую кислоту, а эта кислота преобразуется в стабильный тулипалин А[13][15]. В типичной для растительных тканей слабокислой среде (pH 5,4…6,5) тулипалины стабильны, а в щелочной среде они гидролизуются до стабильной масляной кислоты[3]. Выделенный в лабораторных условиях чистый тулипалин А относительно стабилен при температуре +2 °С, однако после нескольких недель хранения самопроизвольно полимеризуется и утрачивает биологическую активность[3]. В реакциях полимеризации тулипалин А ведёт себя подобно метилметакрилату[16]; гомополимер тулипалина А — твёрдое, хрупкое, прозрачное вещество (аналог полиметилметакрилата) с температурой стеклования 195° С[17].

В литературе описаны несколько альтернативных способов синтеза тулипалина А в лабораторных условиях. Например, тулипалин А может быть получен из аддукта антрацена по методологии Дильса—Альдера. Вначале исходный аддукт обрабатывается диизопропиламидом лития, а затем оксидом этилена. Продукт реакции разлагается на антрацен и тулипалин А в ходе импульсного вакуумного термолиза при температуре 250—300 °С и давлении в 0,1 мм рт. ст. (13 Па). Выход тулипалина А составляет 77 % от расчётного предела[18]. Все лабораторные технологии синтеза тулипалинов слишком дороги и в промышленном производстве не используются; альтернативой синтезу является производство тулипалинов из растительного сырья[19]. В 2014 году японские химики предложили биотехнологический процесс, использующий лишь воду, этанол, активированный уголь и биомассу тюльпанов особых сортов, отличающихся особо высокой концентрацией тулипозидов в цветках. В этом процессе источником тулипозидов служит водно-спиртовая вытяжка из цветков, а ферментом — извлечённые из луковиц TCE[20].

Фунгицидные свойства

Фунгицидные свойства экстракта луковиц тюльпана были впервые доказаны нидерландскими биохимиками в 1966 году. Действующие вещества этого экстракта, ещё не идентифицированные, получили название тулипалины; в 1967 году две независимые группы исследователей идентифицировали гипотетический тулипалин А как хорошо известный α-метилен-γ-бутиролактон[7][8]. Все тулипалины и тулипозиды угнетают развитие патогенных грибков, но тулипалин А проявляет фунгицидные свойства наиболее активно. Минимальная его концентрация, при которой наступает угнетение патогенных грибов Fusarium oxysporum f. tulipae[en], Gibberella zeae[en] и Rhizoctonia solani[en], в 5—10 раз меньше, чем необходимые концентрации других тулипалинов и тулипозидов. В отношении Pythium ultimum[en] все эти вещества эффективны в равной мере[21].

Тулипалин А угнетает все формы серых гнилей, вызываемых грибками рода Botrytis[3]; это единственное природное вещество, угнетающее развитие специфического паразита тюльпанов Botrytis tulipeae[21], пусть и столь эффективно, как другие серые гнили. Botrytis tulipeae подавляет защитные реакции тюльпанов: в поражённых им растениях тулипозиды гидролизуются до неактивных кислот, тогда как в тюльпанах, поражённых Botrytis cinerea, тулипозиды активно преобразуются в активные тулипалины[3]. В цветоводческой практике только Botrytis tulipeae способен поразить луковицу тюльпана; другие формы Botrytis ограничиваются надземными побегами[22]. Для самого тюльпана это различие не имеет значения: гибель надземного побега приводит к гибели растения в целом. Заражённые тюльпаны лечению не подлежат и уничтожаются независимо от того, какой именно грибок их поразил[23].

Наиболее опасный и экономически важнейший из всех патогенов, угнетаемых тулипалинами — возбудитель фузариоза Fusarium oxysporum f. tulipae[en][24]. Давно известная болезнь выдвинулась на первое место лишь на рубеже XX и XXI веков; предположительные причины этого — появление новых штаммов грибка, законодательные запреты на эффективные фунгициды, укрупнение цветоводческих хозяйств и их переход к машинной обработке луковиц, что резко увеличило долю выкопанных луковиц, получающих механические повреждения[24].

Луковицы наиболее подвержены фузариозу летом, сразу после выкопки, когда концентрация тулипалинов в кроющих чешуях ещё не достигла нормы. Болезнь быстро распространяется в летних хранилищах и провоцирует выделение луковицами этилена; самоотравление этиленом приводит к гибели зачатков цветков. Связь между этиленовым отравлением и синтезом тулипозидов и тулипалинов достоверно не установлена. По одним наблюдениям, концентрация этилена в воздухе в 1—2 миллионные доли и выше приводит к полной остановке синтеза тулипалинов; как следствие, защитный барьер слабеет даже у здоровых луковиц[25]. По другой работе того же автора, концентрация этилена в 2—20 миллионных долей подавляет только синтез тулипозидов, и не влияет на распад тулипозидов на глюкозу и тулипалины[26].

Аллергенные свойства

Германский Федеральный институт оценки рисков классифицирует тулипалины как аллергены категории B («весьма вероятны контактные аллергические реакции»)[27]. Регулярный контакт человека с тюльпанами и альстрёмериями приводит к быстрой сенсибилизации организма к тулипалину А и характерному профессиональному заболеванию цветоводов — тюльпановому дерматиту[10].

Проявления болезни часто совпадают с симптомами грибковых поражений кожи и ногтей[27]. При контакте с луковицами тюльпанов вначале наблюдается эритема кожи кистей рук, затем её ороговение и растрескивание[12]. В начале болезни нередко отмечается кожный зуд, затем покалывание в пальцах[12]. Часто наблюдаются поражения ногтей: растрескивание ногтя, онихолизис (отслоение ногтя), абсцессы ногтевого ложа[12]. В редких случаях тюльпановый дерматит распространяется и за пределы плечевого пояса; известны случаи, когда аллергия приводила к расстройствам речи[12].

Среди работников альстрёмериевых хозяйств покалывание в пальцах и поражения ногтей не зарегистрированы[10]. Болезнь обычно впервые проявляется на кончиках пальцев, а затем охватывает всю кожу кисти[10]. Наблюдаются крапивница, экзема, шелушение кожи[10]. В литературе описан пример 54-летней женщины-цветовода, у которой аллергия развилась после однократного случайного контакта с соком срезанных альстрёмерий[10]. Первые симптомы, зуд и крапивница пальцев и предплечья, появились через двое суток после контакта[10]. Несколько дней спустя сыпь развилась в экзему с множественными пузырьками[10]. Болезнь отступила после недели наружного применения кортикостероидов; на вылеченной коже остались светлые депигментированные пятна[10].

Средство профилактики и защиты — ношение перчаток из нитрильного каучука. Обычные хирургические перчатки из латекса и поливинилхлорида проницаемы для тулипалинов и надёжной защиты не обеспечивают[10][12][27].

Аллергенные свойства тулипалина А, предположительно, обусловлены близким соседством метильной и карбонильной групп в молекуле. Структурно близкие циклические соединения, в которых эти группы удалены друг от друга (протоанемонин, γ-бутиролактон), аллергенами не являются[28].

Перспективные применения

Тулипалины, будучи естественным антибиотиками, неоднократно испытывались в медицине и фармацевтике (например, в 2011 году исследователи из Оксфорда показали возможность использования природных тулипалинов для синтеза противоопухолевого препарата метиленолактацина[en][29]). По состоянию на 2014 год, практического результата эти опыты не дали, в фармацевтике тулипалины не применяются.

Тулипалин А рассматривается как один из кандидатов на роль «зелёного» (возобновляемого) мономера — сырья для производства пластмасс, которое может быть извлечено из растений без использования невозобновляемых реагентов и энергоносителей[1]. Первые полимеры на базе чистого α-метилен-γ-бутиролактона и сополимеры α-метилен-γ-бутиролактона и акрилонитрита — прозрачные, весьма твёрдые, но хрупкие, — были запатентованы в США ещё в 1947 году[2]. В позднейшей литературе описаны различные опытные технологии полимеризации, как правило — не чистого тулипалина, но его смеси с другими органическими соединениями. Например, полимерметиленбутиролактон (PMBL, сополимер тулипалина А и γ-метил-α-метилен-γ-бутиролактона)— по свойствам близок полиметилметакрилату (PMMA), и выгодно отличается от него бо́льшей температурой стеклования (195 °C против 100 °С у PMMA)[16] и лучшими механическими и оптическими свойствами[1]. Сополимеры тулипалина А, отличающиеся повышенной стойкостью к истираемости и ультрафиолетовому излучению — возможная перспективная замена акриловых грунтов, красок и лаков в автомобильной промышленности[17].

Напишите отзыв о статье "Тулипалин A"

Примечания

  1. 1 2 3 Polymerization of Nonfood BiomassDerived Monomers to Sustainable Polymers // Selective Catalysis for Renewable Feedstocks and Chemicals. — Springer, 2014. — P. 200-201. — ISBN 9783319086545.
  2. 1 2 Патент США № 2 624 723 от 6 января 1953. [www.google.com/patents/US2624723.pdf Lactone derivatives and method of making]. [patft.uspto.gov/netacgi/nph-Parser?patentnumber=2624723 Описание патента] на сайте Ведомства по патентам и товарным знакам США.
  3. 1 2 3 4 5 6 Van Baarlen, P. et al. Plant Defence Compounds Against Botrytis Infection // Botrytis: Biology, Pathology and Control: Biology, Pathology and Control. — Springer, 2007. — P. 150, 151. — ISBN 9781402026263.
  4. 1 2 3 4 5 Taiji Nomura et al. A Novel Lactone-Forming Carboxylesterase: Molecular Identification of a Tuliposide A-Converting Enzyme in Tulip // Plant Physiology. — 2012. — Vol. 159. — P. 565-578. — DOI:10.1104/pp.112.195388.
  5. 1 2 3 Kim, C.-S. et al. Insecticidal Component in Thunberg Spiraea, Spiraea thunbergii, against Thrips palmi // Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry. — 1998. — Vol. 62. — P. 1546-1549.
  6. Parmar, S. Prospects and Problems of Phytochemical Bipesticides // Phytochemical Biopesticides / editor: Opender Koul, G. S. Dhaliwal. — CRC Press, 2003. — P. 153. — ISBN 9780203304686.
  7. 1 2 Overeem, J. C. Preexisting Antimicrobial Substances in Plants and their Role in Disease Resistance // Fungal Pathogenicity and the Plant's Response / ed. R.J.W.Byrde. — Elsevier, 2012. — P. 197, 198. — ISBN 9780323147408.
  8. 1 2 Первая публикация — Bergman, B.H. et al [onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/recl.19670860703/abstract Isolation and identification of α-methylene-butyrolactone, A fungitoxic substance from tulips] // Recueil des Travaux Chimiques des Pays-Bas. — 1967. — Vol. 86, № 7. — P. 709-714.
  9. Lim, T. K. Edible Medicinal and Non Medicinal Plants, Volume 8: Flowers. — Springer, 2014. — P. 226-228. — 1038 p. — ISBN 9789401787482.
  10. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Spoerke, D. and Smolinskie, S. Toxicity of Houseplants. — CRC Press, 1990. — P. 73, 74. — ISBN 9780849366550.
  11. Патент США № 20 030 170 653 от 11 сентября 2003. [www.google.com/patents/US20030170653.pdf Using genetic engineered enzyme]. [patft.uspto.gov/netacgi/nph-Parser?patentnumber=20030170653 Описание патента] на сайте Ведомства по патентам и товарным знакам США.
  12. 1 2 3 4 5 6 Spoerke, D. and Smolinskie, S. Toxicity of Houseplants. — CRC Press, 1990. — P. 212, 213. — ISBN 9780849366550.
  13. 1 2 [www.brenda-enzymes.org/enzyme.php?ecno=4.2.99.22 Information on EC 4.2.99.22 - tuliposide A-converting enzyme]. BRENDA. Проверено 10 июля 2015.
  14. В базе данных белков Uniprot зарегистрировано пять форм различных TCE, разлагающих тулипозид А, см. [www.uniprot.org/uniprot/?query=Tuliposide&sort=score Tuliposide A-converting enzymes].
  15. Harborne, J. Introduction to Ecological Biochemistry. — Academic Press, 2014. — P. 273. — ISBN 9780080918594.
  16. 1 2 Suresh, R. Atom transfer radical polymerization // Renewable Polymers: Synthesis, Processing, and Technology. — Wiley, 2011. — ISBN 9781118217672.
  17. 1 2 Патент США № 7 465 498 от 16 декабря 2008. [www.google.com/patents/US7465498.pdf Tulipalin copolymers]. [patft.uspto.gov/netacgi/nph-Parser?patentnumber=7465498 Описание патента] на сайте Ведомства по патентам и товарным знакам США.
  18. Vallee, Y. Gas Phase Reactions in Organic Synthesis. — CRC Press, 1998. — P. 133, 134. — ISBN 9789056990817.
  19. Патент США № 6 642 346 от 4 ноября 2003. [www.google.com/patents/US6642346.pdf Coating compositions containing substituted and unsubstituted exomethylene lactone or lactam monomers]. [patft.uspto.gov/netacgi/nph-Parser?patentnumber=6642346 Описание патента] на сайте Ведомства по патентам и товарным знакам США.
  20. Taiji Nomura et al. [www.tandfonline.com/doi/abs/10.1080/09168451.2014.946395#.VK0Ganst43g Environmentally benign process for the preparation of antimicrobial α-methylene-β-hydroxy-γ-butyrolactone (tulipalin B) from tulip biomass] // Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry. — 2014 (онлайн), 2015 (готовится к печати). — DOI:10.1080/09168451.2014.946395.
  21. 1 2 Shigetomi, K. et al. Asymmetric Total Synthesis of 6-Tuliposide B and Its Biological Activities against Tulip Pathogenic Fungi // Bioscience, Biotechnology, and Biochemistry. — 2011. — Vol. 75. — P. 718-722. — DOI:10.1271/bbb.100845.
  22. Kie Yamada et al. Epidemiological Research on Botrytis Diseases of Tulip Plants Caused by B. tulipae and B. cinerea // IX International Symposium on Flower Bulbs. — ISHS Ornamental Plant Section // Acta Horticulturae, 2005. — P. 469. — ISBN 9066056088.
  23. Хрусталёва, В. А. Болезни и вредители // Цветоводство. — 1983. — № 2. — С. 19—21.
  24. 1 2 Miller, W. et al. Variation in Fusarium-induced Ethylene Production among Tulip Cultivars // Acta Horticulturae. — 2005. — Vol. 673 (IX International Symposium on Flower Bulbs). — P. 229-235.
  25. Fungal Pathogenicity and the Plant's Response / ed. R.J.W.Byrde. — Elsevier, 2012. — P. 114 (реплика J. Beyersbergen). — ISBN 9780323147408.
  26. Pegg, C.F. The involvement of growth regulators in the diseased plant // Effects of Disease on the Physiology of the Growing Plant / ed. P.G.Ayres. — Society for Experimental Biology, 1981. — P. 154. — ISBN 9780521298988.
  27. 1 2 3 McCluskey, J. et al. [www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4093970/ Tulipalin A induced phytotoxicity] // Int J Crit Illn Inj Sci.. — 2014. — № Apr-June. — P. 181-183.
  28. Crosby, Donald. The Poisoned Weed : Plants Toxic to Skin. — Oxford University Press, 2004. — P. 117. — ISBN 9780198035428.
  29. [www.chemport.ru/datenews.php?news=2519 Новости химической науки (233)]. chemport.ru (2011).

Литература

  • McCluskey, J. et al. [www.ncbi.nlm.nih.gov/pmc/articles/PMC4093970/ Tulipalin A induced phytotoxicity] // Int J Crit Illn Inj Sci.. — 2014. — № Apr-June. — P. 181-183.
  • Хрусталёва, В. А. Болезни и вредители // Цветоводство. — 1983. — № 2. — С. 19—21.


Отрывок, характеризующий Тулипалин A

На листочке бумаги у него было записано то, что нужно было в Смоленске, и он, ходя по комнате мимо дожидавшегося у двери Алпатыча, стал отдавать приказания.
– Первое, бумаги почтовой, слышишь, восемь дестей, вот по образцу; золотообрезной… образчик, чтобы непременно по нем была; лаку, сургучу – по записке Михаила Иваныча.
Он походил по комнате и заглянул в памятную записку.
– Потом губернатору лично письмо отдать о записи.
Потом были нужны задвижки к дверям новой постройки, непременно такого фасона, которые выдумал сам князь. Потом ящик переплетный надо было заказать для укладки завещания.
Отдача приказаний Алпатычу продолжалась более двух часов. Князь все не отпускал его. Он сел, задумался и, закрыв глаза, задремал. Алпатыч пошевелился.
– Ну, ступай, ступай; ежели что нужно, я пришлю.
Алпатыч вышел. Князь подошел опять к бюро, заглянув в него, потрогал рукою свои бумаги, опять запер и сел к столу писать письмо губернатору.
Уже было поздно, когда он встал, запечатав письмо. Ему хотелось спать, но он знал, что не заснет и что самые дурные мысли приходят ему в постели. Он кликнул Тихона и пошел с ним по комнатам, чтобы сказать ему, где стлать постель на нынешнюю ночь. Он ходил, примеривая каждый уголок.
Везде ему казалось нехорошо, но хуже всего был привычный диван в кабинете. Диван этот был страшен ему, вероятно по тяжелым мыслям, которые он передумал, лежа на нем. Нигде не было хорошо, но все таки лучше всех был уголок в диванной за фортепиано: он никогда еще не спал тут.
Тихон принес с официантом постель и стал уставлять.
– Не так, не так! – закричал князь и сам подвинул на четверть подальше от угла, и потом опять поближе.
«Ну, наконец все переделал, теперь отдохну», – подумал князь и предоставил Тихону раздевать себя.
Досадливо морщась от усилий, которые нужно было делать, чтобы снять кафтан и панталоны, князь разделся, тяжело опустился на кровать и как будто задумался, презрительно глядя на свои желтые, иссохшие ноги. Он не задумался, а он медлил перед предстоявшим ему трудом поднять эти ноги и передвинуться на кровати. «Ох, как тяжело! Ох, хоть бы поскорее, поскорее кончились эти труды, и вы бы отпустили меня! – думал он. Он сделал, поджав губы, в двадцатый раз это усилие и лег. Но едва он лег, как вдруг вся постель равномерно заходила под ним вперед и назад, как будто тяжело дыша и толкаясь. Это бывало с ним почти каждую ночь. Он открыл закрывшиеся было глаза.
– Нет спокоя, проклятые! – проворчал он с гневом на кого то. «Да, да, еще что то важное было, очень что то важное я приберег себе на ночь в постели. Задвижки? Нет, про это сказал. Нет, что то такое, что то в гостиной было. Княжна Марья что то врала. Десаль что то – дурак этот – говорил. В кармане что то – не вспомню».
– Тишка! Об чем за обедом говорили?
– Об князе, Михайле…
– Молчи, молчи. – Князь захлопал рукой по столу. – Да! Знаю, письмо князя Андрея. Княжна Марья читала. Десаль что то про Витебск говорил. Теперь прочту.
Он велел достать письмо из кармана и придвинуть к кровати столик с лимонадом и витушкой – восковой свечкой и, надев очки, стал читать. Тут только в тишине ночи, при слабом свете из под зеленого колпака, он, прочтя письмо, в первый раз на мгновение понял его значение.
«Французы в Витебске, через четыре перехода они могут быть у Смоленска; может, они уже там».
– Тишка! – Тихон вскочил. – Нет, не надо, не надо! – прокричал он.
Он спрятал письмо под подсвечник и закрыл глаза. И ему представился Дунай, светлый полдень, камыши, русский лагерь, и он входит, он, молодой генерал, без одной морщины на лице, бодрый, веселый, румяный, в расписной шатер Потемкина, и жгучее чувство зависти к любимцу, столь же сильное, как и тогда, волнует его. И он вспоминает все те слова, которые сказаны были тогда при первом Свидании с Потемкиным. И ему представляется с желтизною в жирном лице невысокая, толстая женщина – матушка императрица, ее улыбки, слова, когда она в первый раз, обласкав, приняла его, и вспоминается ее же лицо на катафалке и то столкновение с Зубовым, которое было тогда при ее гробе за право подходить к ее руке.
«Ах, скорее, скорее вернуться к тому времени, и чтобы теперешнее все кончилось поскорее, поскорее, чтобы оставили они меня в покое!»


Лысые Горы, именье князя Николая Андреича Болконского, находились в шестидесяти верстах от Смоленска, позади его, и в трех верстах от Московской дороги.
В тот же вечер, как князь отдавал приказания Алпатычу, Десаль, потребовав у княжны Марьи свидания, сообщил ей, что так как князь не совсем здоров и не принимает никаких мер для своей безопасности, а по письму князя Андрея видно, что пребывание в Лысых Горах небезопасно, то он почтительно советует ей самой написать с Алпатычем письмо к начальнику губернии в Смоленск с просьбой уведомить ее о положении дел и о мере опасности, которой подвергаются Лысые Горы. Десаль написал для княжны Марьи письмо к губернатору, которое она подписала, и письмо это было отдано Алпатычу с приказанием подать его губернатору и, в случае опасности, возвратиться как можно скорее.
Получив все приказания, Алпатыч, провожаемый домашними, в белой пуховой шляпе (княжеский подарок), с палкой, так же как князь, вышел садиться в кожаную кибиточку, заложенную тройкой сытых саврасых.
Колокольчик был подвязан, и бубенчики заложены бумажками. Князь никому не позволял в Лысых Горах ездить с колокольчиком. Но Алпатыч любил колокольчики и бубенчики в дальней дороге. Придворные Алпатыча, земский, конторщик, кухарка – черная, белая, две старухи, мальчик казачок, кучера и разные дворовые провожали его.
Дочь укладывала за спину и под него ситцевые пуховые подушки. Свояченица старушка тайком сунула узелок. Один из кучеров подсадил его под руку.
– Ну, ну, бабьи сборы! Бабы, бабы! – пыхтя, проговорил скороговоркой Алпатыч точно так, как говорил князь, и сел в кибиточку. Отдав последние приказания о работах земскому и в этом уж не подражая князю, Алпатыч снял с лысой головы шляпу и перекрестился троекратно.
– Вы, ежели что… вы вернитесь, Яков Алпатыч; ради Христа, нас пожалей, – прокричала ему жена, намекавшая на слухи о войне и неприятеле.
– Бабы, бабы, бабьи сборы, – проговорил Алпатыч про себя и поехал, оглядывая вокруг себя поля, где с пожелтевшей рожью, где с густым, еще зеленым овсом, где еще черные, которые только начинали двоить. Алпатыч ехал, любуясь на редкостный урожай ярового в нынешнем году, приглядываясь к полоскам ржаных пелей, на которых кое где начинали зажинать, и делал свои хозяйственные соображения о посеве и уборке и о том, не забыто ли какое княжеское приказание.
Два раза покормив дорогой, к вечеру 4 го августа Алпатыч приехал в город.
По дороге Алпатыч встречал и обгонял обозы и войска. Подъезжая к Смоленску, он слышал дальние выстрелы, но звуки эти не поразили его. Сильнее всего поразило его то, что, приближаясь к Смоленску, он видел прекрасное поле овса, которое какие то солдаты косили, очевидно, на корм и по которому стояли лагерем; это обстоятельство поразило Алпатыча, но он скоро забыл его, думая о своем деле.
Все интересы жизни Алпатыча уже более тридцати лет были ограничены одной волей князя, и он никогда не выходил из этого круга. Все, что не касалось до исполнения приказаний князя, не только не интересовало его, но не существовало для Алпатыча.
Алпатыч, приехав вечером 4 го августа в Смоленск, остановился за Днепром, в Гаченском предместье, на постоялом дворе, у дворника Ферапонтова, у которого он уже тридцать лет имел привычку останавливаться. Ферапонтов двенадцать лет тому назад, с легкой руки Алпатыча, купив рощу у князя, начал торговать и теперь имел дом, постоялый двор и мучную лавку в губернии. Ферапонтов был толстый, черный, красный сорокалетний мужик, с толстыми губами, с толстой шишкой носом, такими же шишками над черными, нахмуренными бровями и толстым брюхом.
Ферапонтов, в жилете, в ситцевой рубахе, стоял у лавки, выходившей на улицу. Увидав Алпатыча, он подошел к нему.
– Добро пожаловать, Яков Алпатыч. Народ из города, а ты в город, – сказал хозяин.
– Что ж так, из города? – сказал Алпатыч.
– И я говорю, – народ глуп. Всё француза боятся.
– Бабьи толки, бабьи толки! – проговорил Алпатыч.
– Так то и я сужу, Яков Алпатыч. Я говорю, приказ есть, что не пустят его, – значит, верно. Да и мужики по три рубля с подводы просят – креста на них нет!
Яков Алпатыч невнимательно слушал. Он потребовал самовар и сена лошадям и, напившись чаю, лег спать.
Всю ночь мимо постоялого двора двигались на улице войска. На другой день Алпатыч надел камзол, который он надевал только в городе, и пошел по делам. Утро было солнечное, и с восьми часов было уже жарко. Дорогой день для уборки хлеба, как думал Алпатыч. За городом с раннего утра слышались выстрелы.
С восьми часов к ружейным выстрелам присоединилась пушечная пальба. На улицах было много народу, куда то спешащего, много солдат, но так же, как и всегда, ездили извозчики, купцы стояли у лавок и в церквах шла служба. Алпатыч прошел в лавки, в присутственные места, на почту и к губернатору. В присутственных местах, в лавках, на почте все говорили о войске, о неприятеле, который уже напал на город; все спрашивали друг друга, что делать, и все старались успокоивать друг друга.
У дома губернатора Алпатыч нашел большое количество народа, казаков и дорожный экипаж, принадлежавший губернатору. На крыльце Яков Алпатыч встретил двух господ дворян, из которых одного он знал. Знакомый ему дворянин, бывший исправник, говорил с жаром.
– Ведь это не шутки шутить, – говорил он. – Хорошо, кто один. Одна голова и бедна – так одна, а то ведь тринадцать человек семьи, да все имущество… Довели, что пропадать всем, что ж это за начальство после этого?.. Эх, перевешал бы разбойников…
– Да ну, будет, – говорил другой.
– А мне что за дело, пускай слышит! Что ж, мы не собаки, – сказал бывший исправник и, оглянувшись, увидал Алпатыча.
– А, Яков Алпатыч, ты зачем?
– По приказанию его сиятельства, к господину губернатору, – отвечал Алпатыч, гордо поднимая голову и закладывая руку за пазуху, что он делал всегда, когда упоминал о князе… – Изволили приказать осведомиться о положении дел, – сказал он.
– Да вот и узнавай, – прокричал помещик, – довели, что ни подвод, ничего!.. Вот она, слышишь? – сказал он, указывая на ту сторону, откуда слышались выстрелы.
– Довели, что погибать всем… разбойники! – опять проговорил он и сошел с крыльца.
Алпатыч покачал головой и пошел на лестницу. В приемной были купцы, женщины, чиновники, молча переглядывавшиеся между собой. Дверь кабинета отворилась, все встали с мест и подвинулись вперед. Из двери выбежал чиновник, поговорил что то с купцом, кликнул за собой толстого чиновника с крестом на шее и скрылся опять в дверь, видимо, избегая всех обращенных к нему взглядов и вопросов. Алпатыч продвинулся вперед и при следующем выходе чиновника, заложив руку зазастегнутый сюртук, обратился к чиновнику, подавая ему два письма.
– Господину барону Ашу от генерала аншефа князя Болконского, – провозгласил он так торжественно и значительно, что чиновник обратился к нему и взял его письмо. Через несколько минут губернатор принял Алпатыча и поспешно сказал ему:
– Доложи князю и княжне, что мне ничего не известно было: я поступал по высшим приказаниям – вот…
Он дал бумагу Алпатычу.
– А впрочем, так как князь нездоров, мой совет им ехать в Москву. Я сам сейчас еду. Доложи… – Но губернатор не договорил: в дверь вбежал запыленный и запотелый офицер и начал что то говорить по французски. На лице губернатора изобразился ужас.
– Иди, – сказал он, кивнув головой Алпатычу, и стал что то спрашивать у офицера. Жадные, испуганные, беспомощные взгляды обратились на Алпатыча, когда он вышел из кабинета губернатора. Невольно прислушиваясь теперь к близким и все усиливавшимся выстрелам, Алпатыч поспешил на постоялый двор. Бумага, которую дал губернатор Алпатычу, была следующая:
«Уверяю вас, что городу Смоленску не предстоит еще ни малейшей опасности, и невероятно, чтобы оный ею угрожаем был. Я с одной, а князь Багратион с другой стороны идем на соединение перед Смоленском, которое совершится 22 го числа, и обе армии совокупными силами станут оборонять соотечественников своих вверенной вам губернии, пока усилия их удалят от них врагов отечества или пока не истребится в храбрых их рядах до последнего воина. Вы видите из сего, что вы имеете совершенное право успокоить жителей Смоленска, ибо кто защищаем двумя столь храбрыми войсками, тот может быть уверен в победе их». (Предписание Барклая де Толли смоленскому гражданскому губернатору, барону Ашу, 1812 года.)
Народ беспокойно сновал по улицам.
Наложенные верхом возы с домашней посудой, стульями, шкафчиками то и дело выезжали из ворот домов и ехали по улицам. В соседнем доме Ферапонтова стояли повозки и, прощаясь, выли и приговаривали бабы. Дворняжка собака, лая, вертелась перед заложенными лошадьми.
Алпатыч более поспешным шагом, чем он ходил обыкновенно, вошел во двор и прямо пошел под сарай к своим лошадям и повозке. Кучер спал; он разбудил его, велел закладывать и вошел в сени. В хозяйской горнице слышался детский плач, надрывающиеся рыдания женщины и гневный, хриплый крик Ферапонтова. Кухарка, как испуганная курица, встрепыхалась в сенях, как только вошел Алпатыч.
– До смерти убил – хозяйку бил!.. Так бил, так волочил!..
– За что? – спросил Алпатыч.
– Ехать просилась. Дело женское! Увези ты, говорит, меня, не погуби ты меня с малыми детьми; народ, говорит, весь уехал, что, говорит, мы то? Как зачал бить. Так бил, так волочил!
Алпатыч как бы одобрительно кивнул головой на эти слова и, не желая более ничего знать, подошел к противоположной – хозяйской двери горницы, в которой оставались его покупки.
– Злодей ты, губитель, – прокричала в это время худая, бледная женщина с ребенком на руках и с сорванным с головы платком, вырываясь из дверей и сбегая по лестнице на двор. Ферапонтов вышел за ней и, увидав Алпатыча, оправил жилет, волосы, зевнул и вошел в горницу за Алпатычем.
– Аль уж ехать хочешь? – спросил он.
Не отвечая на вопрос и не оглядываясь на хозяина, перебирая свои покупки, Алпатыч спросил, сколько за постой следовало хозяину.
– Сочтем! Что ж, у губернатора был? – спросил Ферапонтов. – Какое решение вышло?
Алпатыч отвечал, что губернатор ничего решительно не сказал ему.
– По нашему делу разве увеземся? – сказал Ферапонтов. – Дай до Дорогобужа по семи рублей за подводу. И я говорю: креста на них нет! – сказал он.
– Селиванов, тот угодил в четверг, продал муку в армию по девяти рублей за куль. Что же, чай пить будете? – прибавил он. Пока закладывали лошадей, Алпатыч с Ферапонтовым напились чаю и разговорились о цене хлебов, об урожае и благоприятной погоде для уборки.
– Однако затихать стала, – сказал Ферапонтов, выпив три чашки чая и поднимаясь, – должно, наша взяла. Сказано, не пустят. Значит, сила… А намесь, сказывали, Матвей Иваныч Платов их в реку Марину загнал, тысяч осьмнадцать, что ли, в один день потопил.
Алпатыч собрал свои покупки, передал их вошедшему кучеру, расчелся с хозяином. В воротах прозвучал звук колес, копыт и бубенчиков выезжавшей кибиточки.
Было уже далеко за полдень; половина улицы была в тени, другая была ярко освещена солнцем. Алпатыч взглянул в окно и пошел к двери. Вдруг послышался странный звук дальнего свиста и удара, и вслед за тем раздался сливающийся гул пушечной пальбы, от которой задрожали стекла.
Алпатыч вышел на улицу; по улице пробежали два человека к мосту. С разных сторон слышались свисты, удары ядер и лопанье гранат, падавших в городе. Но звуки эти почти не слышны были и не обращали внимания жителей в сравнении с звуками пальбы, слышными за городом. Это было бомбардирование, которое в пятом часу приказал открыть Наполеон по городу, из ста тридцати орудий. Народ первое время не понимал значения этого бомбардирования.
Звуки падавших гранат и ядер возбуждали сначала только любопытство. Жена Ферапонтова, не перестававшая до этого выть под сараем, умолкла и с ребенком на руках вышла к воротам, молча приглядываясь к народу и прислушиваясь к звукам.
К воротам вышли кухарка и лавочник. Все с веселым любопытством старались увидать проносившиеся над их головами снаряды. Из за угла вышло несколько человек людей, оживленно разговаривая.
– То то сила! – говорил один. – И крышку и потолок так в щепки и разбило.
– Как свинья и землю то взрыло, – сказал другой. – Вот так важно, вот так подбодрил! – смеясь, сказал он. – Спасибо, отскочил, а то бы она тебя смазала.