Уравнение Вигнера — Поляни

Уравнение Вигнера — Поляни — дифференциальное уравнение описывающие кинетику термической десорбции молекул, адсорбированных на поверхности твердого тела. Названо по имени ученых, применивших данный тип уравнений для описания процессов десорбции с твердой поверхности.

<math>-\frac{d\theta }{dt}=k{\theta }^{n}=A{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}}{\theta }^{n}</math>

где <math>\theta</math> — поверхностная концентрация адсорбированных молекул (моль/м²), или степень заполнения поверхности, k — константа скорости десорбции, А — предэкспоненциальный множитель, E_a — энергия активации, R — универсальная газовая постоянная , Т — термодинамическая температура, n — порядок процесса

Термопрограммированная десорбция (ТПД)

Очень часто, уравнение Вигнера — Поляни применяют в случае линейного повышения температуры:

<math>T={T}_{o}+\beta t</math>, где β — скорость нагрева (град/мин)

<math>dt=\frac{dT}{\beta }</math> — поставляем в исходное уравнение

<math>-\frac{d\theta }{dT}=\frac{A}{\beta }{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}}{\theta }^{n}</math>

Записанное в такой форме уравнение, называют уравнением Вигнера — Поляни для линейного нагрева.

Интегральная форма уравнения Вигнера — Поляни

Для того чтобы получить интегральное уравнение Вигнера — Поляни, необходимо взять интеграл от обоих частей от температуры начала процесса T_o до некоторой температуры Т. Строго нижний предел должен быть нулем температуры, но скорость термодесорбции при низких температурах настолько мала, что ею можно полностью принебречь

<math>-\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{d\theta }{{\theta }^{n}}=\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{A}{\beta }{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}}dT</math>

Интеграл в левой части легко берется аналитически, в зависимости от порядка десорбции n:

<math>-\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{d\theta }{\theta}=ln(\frac{\theta (T)}{\theta({T}_{o}) })</math> — для n=1

<math>-\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{d\theta }{{\theta}^{n}}=\frac{1}{-n+1}[\frac{1}{{\theta ({T}_{o})}^{n-1}} -\frac{1}{{\theta (T)}^{n-1}} ]</math> — для <math>n\neq 1</math>.

Интеграл стоящий в правой части, является неберущимся, и его значения находят с помощью различных аппроксимирующих функций:

<math>\int_{{T}_{o}}^{T}\frac{A}{\beta }{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}}dT\approx \frac{R{T}^{2}}{{E}_{a}}{e}^{-\frac{{E}_{a}}{RT}} </math>

C использованием данной аппроксимации, и учитывая что <math>\theta ({T}_{o})={\theta }_{o}</math> , то есть первоначальному заполнению, можно записать уравнение Вигнера — Поляни в интегральной форме:

<math>\theta (T)={\theta }_{o}exp(\frac{R{T}^{2}}{{E}_{a}}exp(-\frac{{E}_{a}}{RT})</math> — для n=1

<math>\theta (T)=\sqrt[n-1]{{(\frac{1}{{{\theta }_{o}}^{n-1}}+ \frac{((n-1)R{T}^{2}}{{E}_{a}}exp(-\frac{{E}_{a}}{RT}))}^{-1}}</math> — для <math>n\neq 1</math>.

Ссылки

• 1. Amenomija Y., Cvetanovic R.J. Application of flash-desorption method to catalyst studies ethylene-alumina system.// J. Chem. Phys., 1963, v.67, p.144
• 2. Фиалко М. Б. Неизотермическая кинетика в термическом анализе. — Томск: Изд-во Томского университета, 1981
• 3. Скляров А. В. Реакции на поверхности катализаторов в условиях программированного нагрева // Успехи химии, Т. LV, с. 405—461, 1986
• 4. V.I. Bogillo, V.P. Shkilev Evaluation of Desorption Energy Distributions from TPD Spectra on a Heterogeneous Solid Surface // Journal of thermal Analysis and calorimetry, Vol. 55, 1999, p.483-492

Отрывок, характеризующий Уравнение Вигнера — Поляни

Всякий вывод истории, без малейшего усилия со стороны критики, распадается, как прах, ничего не оставляя за собой, только вследствие того, что критика избирает за предмет наблюдения большую или меньшую прерывную единицу; на что она всегда имеет право, так как взятая историческая единица всегда произвольна.
Только допустив бесконечно малую единицу для наблюдения – дифференциал истории, то есть однородные влечения людей, и достигнув искусства интегрировать (брать суммы этих бесконечно малых), мы можем надеяться на постигновение законов истории.
Первые пятнадцать лет XIX столетия в Европе представляют необыкновенное движение миллионов людей. Люди оставляют свои обычные занятия, стремятся с одной стороны Европы в другую, грабят, убивают один другого, торжествуют и отчаиваются, и весь ход жизни на несколько лет изменяется и представляет усиленное движение, которое сначала идет возрастая, потом ослабевая. Какая причина этого движения или по каким законам происходило оно? – спрашивает ум человеческий.
Историки, отвечая на этот вопрос, излагают нам деяния и речи нескольких десятков людей в одном из зданий города Парижа, называя эти деяния и речи словом революция; потом дают подробную биографию Наполеона и некоторых сочувственных и враждебных ему лиц, рассказывают о влиянии одних из этих лиц на другие и говорят: вот отчего произошло это движение, и вот законы его.
Но ум человеческий не только отказывается верить в это объяснение, но прямо говорит, что прием объяснения не верен, потому что при этом объяснении слабейшее явление принимается за причину сильнейшего. Сумма людских произволов сделала и революцию и Наполеона, и только сумма этих произволов терпела их и уничтожила.
«Но всякий раз, когда были завоевания, были завоеватели; всякий раз, когда делались перевороты в государстве, были великие люди», – говорит история. Действительно, всякий раз, когда являлись завоеватели, были и войны, отвечает ум человеческий, но это не доказывает, чтобы завоеватели были причинами войн и чтобы возможно было найти законы войны в личной деятельности одного человека. Всякий раз, когда я, глядя на свои часы, вижу, что стрелка подошла к десяти, я слышу, что в соседней церкви начинается благовест, но из того, что всякий раз, что стрелка приходит на десять часов тогда, как начинается благовест, я не имею права заключить, что положение стрелки есть причина движения колоколов.
Всякий раз, как я вижу движение паровоза, я слышу звук свиста, вижу открытие клапана и движение колес; но из этого я не имею права заключить, что свист и движение колес суть причины движения паровоза.
Крестьяне говорят, что поздней весной дует холодный ветер, потому что почка дуба развертывается, и действительно, всякую весну дует холодный ветер, когда развертывается дуб. Но хотя причина дующего при развертыванье дуба холодного ветра мне неизвестна, я не могу согласиться с крестьянами в том, что причина холодного ветра есть раэвертыванье почки дуба, потому только, что сила ветра находится вне влияний почки. Я вижу только совпадение тех условий, которые бывают во всяком жизненном явлении, и вижу, что, сколько бы и как бы подробно я ни наблюдал стрелку часов, клапан и колеса паровоза и почку дуба, я не узнаю причину благовеста, движения паровоза и весеннего ветра. Для этого я должен изменить совершенно свою точку наблюдения и изучать законы движения пара, колокола и ветра. То же должна сделать история. И попытки этого уже были сделаны.