Уравнение Гаммета
Уравне́ние Га́ммета — выражение для линейной зависимости свободных энергий, фундаментального принципа физической органической химии[1], утверждающее, что количественные изменения реакционной способности в одной реакции из двух схожих (то есть в которых исходные реагенты различаются только некоторыми заместитителями) коррелируют с количественными изменениями реакционной способности в другой.
Открыто в 1935 году Л. Гамметом[2] и Г. Буркхардом[3].
В аналитическом виде оно записывается следующим образом:
где k — константы скоростей двух реакций для данного заместителя, стандартной и j-й; ρ — параметр чувствительности реакции к смене заместителя; σ — параметр заместителя.
Уравнение Гаммета демонстрирует то, что заместители оказывают пропорциональный вклад в ход реакций, в которых проявляются лишь их индуктивный и мезомерный эффекты, но не проявляется стерическое и прочие специфические взаимодействия. Кроме того, параметры заместителей и реакции допускают возможность их сравнения. Так, определение параметра ρ является частым приёмом при изучении механизма реакций[4].
Существует ряд шкал σ-параметров с учётом мезомерного эффекта и без.
Уравнение Гаммета лишь частично применимо для процессов, в которых есть существенный вклад резонансного влияния заместителя на реакционный центр соединения. В последнем случае используют уточнённое уравнение Гаммета — Тафта.
Напишите отзыв о статье "Уравнение Гаммета"
Примечания
Отрывок, характеризующий Уравнение Гаммета
Графиня испуганно открыла глаза и, схватив за руку Соню, оглянулась.– Наташа? – проговорила она.
И для Сони и для графини известие это имело в первую минуту только одно значение. Они знали свою Наташу, и ужас о том, что будет с нею при этом известии, заглушал для них всякое сочувствие к человеку, которого они обе любили.
– Наташа не знает еще; но он едет с нами, – сказала Соня.
– Ты говоришь, при смерти?
Соня кивнула головой.
Графиня обняла Соню и заплакала.
«Пути господни неисповедимы!» – думала она, чувствуя, что во всем, что делалось теперь, начинала выступать скрывавшаяся прежде от взгляда людей всемогущая рука.
– Ну, мама, все готово. О чем вы?.. – спросила с оживленным лицом Наташа, вбегая в комнату.
– Ни о чем, – сказала графиня. – Готово, так поедем. – И графиня нагнулась к своему ридикюлю, чтобы скрыть расстроенное лицо. Соня обняла Наташу и поцеловала ее.
Наташа вопросительно взглянула на нее.
– Что ты? Что такое случилось?
– Ничего… Нет…
– Очень дурное для меня?.. Что такое? – спрашивала чуткая Наташа.
Соня вздохнула и ничего не ответила. Граф, Петя, m me Schoss, Мавра Кузминишна, Васильич вошли в гостиную, и, затворив двери, все сели и молча, не глядя друг на друга, посидели несколько секунд.
Граф первый встал и, громко вздохнув, стал креститься на образ. Все сделали то же. Потом граф стал обнимать Мавру Кузминишну и Васильича, которые оставались в Москве, и, в то время как они ловили его руку и целовали его в плечо, слегка трепал их по спине, приговаривая что то неясное, ласково успокоительное. Графиня ушла в образную, и Соня нашла ее там на коленях перед разрозненно по стене остававшимися образами. (Самые дорогие по семейным преданиям образа везлись с собою.)
На крыльце и на дворе уезжавшие люди с кинжалами и саблями, которыми их вооружил Петя, с заправленными панталонами в сапоги и туго перепоясанные ремнями и кушаками, прощались с теми, которые оставались.