Нуклеофил

Поделись знанием:
(перенаправлено с «Уравнение Свена-Скотта»)
Перейти к: навигация, поиск

Нуклеофил в химии (лат. nucleus «ядро», др.-греч. φιλέω «любить») — реагент, образующий химическую связь с партнером по реакции (электрофилом) по донорно-акцепторному механизму, предоставляя электронную пару, образующую новую связь[1]. Вследствие того, что нуклеофилы отдают электроны, они по определению являются основаниями Льюиса. В роли нуклеофилов теоретически могут выступать все ионы и нейтральные молекулы с неподеленной электронной парой.

Нуклеофил — электроноизбыточный химический реагент, способный взаимодействовать с электронодефицитными соединениями (электрофилами). Примерами нуклеофилов являются анионы (Cl, Br, I) и соединения с неподелённой электронной парой (NH3, H2O).

В ходе реакций замещения или присоединения нуклеофил атакует по месту полного или частичного положительного заряда на электрофиле. Название «нуклеофил» означает «любящий ядро» и отображает эту способность (атомное ядро заряжено положительно). Относительная реакционная способность нуклеофилов называется нуклеофильность. В пределах одного ряда периодической системы более сильные основания (с бóльшим значением pKa сопряженной кислоты) являются лучшими нуклеофилами. В пределах одной группы на нуклеофильность большее влияние оказывает поляризуемость — лёгкость, с которой деформируется электронное облако атома или молекулы. К примеру, в водных растворах иодид-ион I более нуклеофилен, чем фторид F[2].

Амбидентные нуклеофилы имеют два и более реакционных центра. К примеру, тиоцианат-ион SCN может атаковать электрофил либо атомом серы, либо атомом азота. Реакции галогеноалканов с SCN часто приводят к образованию смеси RSCN (алкилтиоцианата) и RNCS (алкилизотиоцианата).

Термины «нуклеофил» и «электрофил» были введены в 1929 Кристофером Ингольдом[3], заменив предложенные ранее (в 1925) Лэпворсом «катионоид» и «анионоид»[4].





Примеры

В показанном ниже примере бимолекулярного нуклеофильного замещения (SN2) атом кислорода гидроксид-иона донирует пару электронов на связывание с атомом углерода в молекуле бромэтана. Связь между атомами углерода и брома разрывается по гетеролитическому механизму: бром принимает оба электрона этой связи и уходит в виде иона Br. В данной реакции OH является нуклеофилом, а CH3CH2Br — электрофилом.

В данной реакции атака нуклеофила происходит со стороны, противоположной уходящей группе. Вследствие этого SN2-процессы сопровождаются обращением (инверсией) конфигурации.

Классификация

Нуклеофилы можно классифицировать несколькими способами: по типу орбитали, с которой донируются электроны, и по природе атома, который образует связь.

По типу реагирующей орбитали

В зависимости от природы орбитали, на которой располагались электроны, пошедшие на образование связи с электрофилом, можно выделить:

По атому, образующему связь

Углеродные нуклеофилы

Нуклеофилами с реакционным центром на атоме углерода являются:

  • алкил- и арилметаллогалиды (например, CH3MgBr, PhMgCl и т. д.) в реакциях Гриньяра, Реформатского, Барбье и др.
  • органолитиевые реагенты (PhLi) и анионы терминальных алкинов (HC≡CLi+);
  • енолы и еноляты (RCH=CH−OH и RCH=CH−O) являются амбидентными нуклеофилами и могут реагировать как по атому углерода в α-положении, так и по атому кислорода. Обычно преобладают реакции по атому углерода (при этом енолят-ионы активнее енолов[2]). Енолы и еноляты часто применяются в реакциях конденсации, например, в альдольной реакции или конденсации Кляйзена.
  • другие частицы с полным или частичным отрицательным зарядом на атоме углерода (например, CH2−NO2).

Азотные нуклеофилы

Примерами азотных нуклеофилов являются аммиак (NH3), органические амины (RNH2, R2NH, R3N) и азиды (R−N3).

Кислородные нуклеофилы

Типичными кислородными нуклеофилами являются вода (H2O), гидроксид-ион (OH), спирты (ROH) и алкоксиды (RO). В показанной ниже разновидности реакции Вильямсона сильное основание депротонирует спирт с образованием алкоксида. Атом кислорода затем внутримолекулярно замещает уходящую группу, приводя к образованию эпоксида − трёхчленного гетероцикла с одним атомом кислорода:

Серные нуклеофилы

Серосодержащие соединения обычно являются хорошими нуклеофилами, так как атом серы легко поляризуется, что облегчает передачу электронной пары. Типичные нуклеофилы этого класса — тиолы (RSH) и тиоляты (RS).

Шкалы нуклеофильности

Известно несколько способов количественного описания реакционной способности нуклеофилов. Приведенные ниже методы основаны на изучении экспериментальных данных о скорости определенных реакций с участием большого количества нуклеофилов и электрофилов. Как правило, реагенты с выраженным альфа-эффектом не включаются в эти корреляции.

Уравнение Свена-Скотта

Уравнение Свена-Скотта было выведено в 1953 году и является первой попыткой количественно описать реакционную способность нуклеофилов в реакциях SN2[5][6]:

<math> \lg { \left ( \frac{k}{k_0} \right ) } = S\cdot n</math>

В этом уравнении k — константа скорости реакции стандартного субстрата с данным нуклеофилом, k0 — константа скорости реакции субстрата со стандартным нуклеофилом (водой), S — параметр чувствительности субстрата к изменению нуклеофила (для CH3Br или CH3I S принимается равным 1), n — параметр нуклеофильности (для воды n = 0, табл. 1, 2).

Таким образом, для реакций

CH3I + H2O → CH3OH + HI
CH3I + Nuc−H → CH3−Nuc + HI

уравнение Свена-Скотта можно записать как

<math> \lg { \left ( \frac{k_{CH_3I,NucH}}{k_{CH_3I,H_2O}} \right ) } = n</math>
Табл. 1. Параметры нуклеофильности n для стандартного нуклеофила CH3Br и стандартного растворителя H2O при 25 °C[7]
Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n
 SO32− 5,16  CN 5,10  I 5,04
 SCN 4,77  HO 4,20  N3 4,00
 Br 3,89  HCO3 3,80  Cl 3,04
 CH3COO 2,72  SO42− 2,50  F 2,00
 NO3 1,03  CH3OH 0,70  H2O 0,00
Табл. 2. Параметры нуклеофильности n для стандартного нуклеофила CH3I и стандартного растворителя MeOH при 25 °C[8]
Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n Нуклеофил Значение n
 F 2,7  Cl 4,37  Br 5,79
 I 7,42  N3 5,78  NC 6,70
 CH3OH ~0,00  H2O 0,00  CH3CO2 4,3
 PhO 5,75  CH3O 6,29  Пиридин 5,23
 Анилин 5,70  Триэтиламин 6,66  PhSH 5,7

Уравнение Ричи

Уравнение Ричи было выведено в 1972 году [9] и выражается следующим образом[10]:

<math>\lg\left(\frac{k}{k_0}\right) = N^+</math>,

где <math>k_0</math> — константа скорости реакции стандартного катиона (обычно соли диазония) с со стандартным нуклеофилом (водой) в водной среде, <math>k</math> — константа скорости реакции с заданным нуклеофилом, <math>N^+</math> — параметр, зависящий от нуклеофила (табл. 3):

Табл. 3. Параметры нуклеофильности N+ при 25 °C[9]
Нуклеофил
(растворитель)
Значение N+ Нуклеофил
(растворитель)
Значение N+
 H2O (H2O) 0,0  MeOH (MeOH) 0,5
 CN (H2O) 3,8  CN (MeOH) 5,9
 HO (H2O) 4,5  MeO (MeOH) 7,5
 N3 (H2O) 5,4  N3 (MeOH) 8,5
 PhS (ДМСО) 13,1  PhS (MeOH) 10,7

Важной особенностью уравнения Ричи является отсутствие параметра чувствительности субстрата (σ в уравнении Свена-Скотта). Таким образом, принимается, что относительная реакционная способность двух нуклеофилов определяется только значением N+ и не зависит от партнера по реакции. Это находится в резком противоречии с т. н. принципом взаимозависимости реакционной способности и селективности[11]. Из-за этого уравнение Ричи иногда называется «соотношение постоянной селективности»[12]. Явная упрощенность вызвала ряд публикаций о пределах его применимости[12][13].

Уравнение Майра-Патца

В 1994 г. Г. Майр и М. Патц, на основании исследования реакционной способности диарилметильных катионов и других соединений, предложили уравнение, описывающее реакционную способность достаточно большого количества нуклеофилов и электрофилов [14]:

<math> \lg \ k = s(N + E)</math>

В этом уравнении константа скорости реакции второго порядка k, измеренная при 20 °C, связывается с параметром электрофильности E (для бис(п-метоксифенил)метильного катиона E = 0), параметром нуклеофильности N и фактором чувствительности s (для реакций 2-метил-1-пентена s = 1). Для реакций незаряженных нуклеофилов константа скорости слабо зависит от растворителя и последний обычно не указывается.

Диарилметильные катионы были выбраны в качестве стандартных электрофилов потому, что их активностью можно управлять подбором заместителя R в пара-положении. Таким образом, оказалось возможным измерить реакционную способность очень разных нуклеофилов. Для протестированных соединений параметр N изменяется в диапазоне от −4,47 до 28,95 (Табл. 4)[15].

Табл. 4. Параметры N и s для некоторых нуклеофилов[15]
Нуклеофил N (s) Нуклеофил N (s)
 1 −4,47 (1,32)  2 −0,41 (1,12)
 3 +0,96 (1)  4 −0,13 (1,21)
 5 +3,61 (1,11)  6 +7,48 (0,89)
 7 +13,36 (0,81)  PhC(CN)CH3[16] 28,95 (0,58)

Параметр элекрофильности E для некоторых карбокатионов можно грубо оценить по следующему уравнению [14]:

<math>\ E \approx 1.241 \lg k_w - 5.80</math>,

где kw — константа псевдопервого порядка для реакции карбокатиона с водой при 20 °C.

Нуклеофильность N в уравнении Майра-Патца связана с параметром Ричи N+ следующим соотношением:

<math>\ N \approx 1.20 N_+ + 6.18</math>

Объединенное уравнение

В попытке объединить все вышеописанные уравнения Майр с сотрудниками предложили следующее выражение[17]:

<math>\ \lg k = s_Es_N(N + E)</math>,

где sE — параметр чувствительности электрофила; sN — параметр чувствительности электрофила; N и E имеют такое же значение, как и в уравнении Майра-Патца.

С помощью соответствующих подстановок данное выражение можно превратить в любое описанное ранее уравнение:

  • при sE = 1 (для карбокатионов) это уравнение эквивалентно оригинальному уравнению Майра-Патца;
  • при sN = 0.6 (для большинства n-нуклеофилов):
<math>\ \lg k = 0.6s_EN + 0.6s_EE</math>,
что эквивалентно уравнению Свена-Скотта:
<math>\ \lg k = \lg k_0 + s_EN</math>;
  • при sE = 1 и sN = 0.6 получим:
<math>\ \lg k = 0.6N + 0.6E</math>
что эквивалентно уравнению Ричи в немного измененном виде:
<math>\ \lg k - \lg k_0 = N^+</math>

См. также

Напишите отзыв о статье "Нуклеофил"

Примечания

  1. Определение, данное ИЮПАК [www.iupac.org/goldbook/N04249.pdf .pdf]
  2. 1 2 Кери Ф., Сандберг Р. Углубленный курс органической химии: Пер. с англ. = Advanced Organic Chemistry / Под ред. В. М. Потапова. — М.: Химия, 1981. — Т. 1. Структура и механизмы. — 520 с.
  3. Ingold, C. K.  // Recl. Trav. Chim. Pays-Bas. — 1929.
  4. Lapworth, A.  // Nature. — 1925. — Vol. 115. — P. 625.
  5. C. Gardner Swain, Carleton B. Scott. [pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01097a041 Quantitative Correlation of Relative Rates. Comparison of Hydroxide Ion with Other Nucleophilic Reagents toward Alkyl Halides, Esters, Epoxides and Acyl Halides] (англ.) // J. Am. Chem. Soc.. — 1953. — Vol. 75. — P. 141-147.
  6. [goldbook.iupac.org/S06201.html Swain–Scott equation] (англ.). IUPAC. Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book") (7 September 2009). Проверено 22 августа 2010. [www.webcitation.org/67TnINePh Архивировано из первоисточника 7 мая 2012].
  7. Химическая энциклопедия./ Нуклеофильные реакции. // Главный редактор И. Л. Кнунянц. — М.: «Советская энциклопедия», 1988 год. — Т. 3.
  8. R. G. Pearson, H. Sobel, J. Songstad. [pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja01004a021 Nucleophilic reactivity constants toward methyl iodide and trans-[Pt(py)2Cl2]] (англ.) // J. Am. Chem. Soc.. — 1968. — Vol. 90. — P. 319-326.
  9. 1 2 C. D. Ritchie. [pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ar50058a005 Nucleophilic reactivities toward cations] (англ.) // Acc. Chem. Res. — 1972. — Vol. 5. — P. 348−354. — DOI:10.1021/ar50058a005.
  10. [goldbook.iupac.org/R05402.html Ritchie equation] (англ.). Compendium of Chemical Terminology, 2nd ed. (the "Gold Book"). IUPAC. doi:[dx.doi.org/10.1351/goldbook.R05402 10.1351/goldbook.R05402]. Проверено 22 августа 2010. [www.webcitation.org/67TnJ87p7 Архивировано из первоисточника 7 мая 2012].
  11. «Чем более активен реагент, тем он менее селективен.»
  12. 1 2 S. Minegishi, H. Mayr. [pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja021010y How Constant Are Ritchie's “Constant Selectivity Relationships”? A General Reactivity Scale for n-, π-, and σ-Nucleophiles] (англ.) // J. Am. Chem. Soc.. — 2003. — Vol. 125. — P. 286−295. — DOI:10.1021/ja021010y.
  13. P. Denton, C. D. Johnson. [www.rsc.org/publishing/journals/P2/article.asp?doi=P29950000477 Selectivity and the Ritchie equation] (англ.) // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. — 1995. — P. 477 - 481. — DOI:10.1039/P29950000477.
  14. 1 2 H. Mayr, M. Patz. [onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.199409381/abstract Scales of Nucleophilicity and Electrophilicity: A System for Ordering Polar Organic and Organometallic Reactions] (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. — 1994. — Vol. 33. — P. 938−957. — DOI:10.1002/anie.199409381.
  15. 1 2 H. Mayr et al. [www.cup.uni-muenchen.de/oc/mayr/reaktionsdatenbank/ Mayr's Database of Reactivity Parameters] (англ.). Проверено 2 сентября 2010. [www.webcitation.org/67TnJqEND Архивировано из первоисточника 7 мая 2012].
  16. В ДМСО.
  17. T. B. Phan, M. Breugst, H. Mayr. [onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.200600542/abstract Towards a General Scale of Nucleophilicity?] (англ.) // Angew. Chem. Int. Ed. — 2006. — Vol. 45. — P. 3869–3874. — DOI:10.1002/anie.200600542.

Отрывок, характеризующий Нуклеофил

Княгиня говорила без умолку. Короткая верхняя губка с усиками то и дело на мгновение слетала вниз, притрогивалась, где нужно было, к румяной нижней губке, и вновь открывалась блестевшая зубами и глазами улыбка. Княгиня рассказывала случай, который был с ними на Спасской горе, грозивший ей опасностию в ее положении, и сейчас же после этого сообщила, что она все платья свои оставила в Петербурге и здесь будет ходить Бог знает в чем, и что Андрей совсем переменился, и что Китти Одынцова вышла замуж за старика, и что есть жених для княжны Марьи pour tout de bon, [вполне серьезный,] но что об этом поговорим после. Княжна Марья все еще молча смотрела на брата, и в прекрасных глазах ее была и любовь и грусть. Видно было, что в ней установился теперь свой ход мысли, независимый от речей невестки. Она в середине ее рассказа о последнем празднике в Петербурге обратилась к брату:
– И ты решительно едешь на войну, Andre? – сказала oia, вздохнув.
Lise вздрогнула тоже.
– Даже завтра, – отвечал брат.
– II m'abandonne ici,et Du sait pourquoi, quand il aur pu avoir de l'avancement… [Он покидает меня здесь, и Бог знает зачем, тогда как он мог бы получить повышение…]
Княжна Марья не дослушала и, продолжая нить своих мыслей, обратилась к невестке, ласковыми глазами указывая на ее живот:
– Наверное? – сказала она.
Лицо княгини изменилось. Она вздохнула.
– Да, наверное, – сказала она. – Ах! Это очень страшно…
Губка Лизы опустилась. Она приблизила свое лицо к лицу золовки и опять неожиданно заплакала.
– Ей надо отдохнуть, – сказал князь Андрей, морщась. – Не правда ли, Лиза? Сведи ее к себе, а я пойду к батюшке. Что он, всё то же?
– То же, то же самое; не знаю, как на твои глаза, – отвечала радостно княжна.
– И те же часы, и по аллеям прогулки? Станок? – спрашивал князь Андрей с чуть заметною улыбкой, показывавшею, что несмотря на всю свою любовь и уважение к отцу, он понимал его слабости.
– Те же часы и станок, еще математика и мои уроки геометрии, – радостно отвечала княжна Марья, как будто ее уроки из геометрии были одним из самых радостных впечатлений ее жизни.
Когда прошли те двадцать минут, которые нужны были для срока вставанья старого князя, Тихон пришел звать молодого князя к отцу. Старик сделал исключение в своем образе жизни в честь приезда сына: он велел впустить его в свою половину во время одевания перед обедом. Князь ходил по старинному, в кафтане и пудре. И в то время как князь Андрей (не с тем брюзгливым выражением лица и манерами, которые он напускал на себя в гостиных, а с тем оживленным лицом, которое у него было, когда он разговаривал с Пьером) входил к отцу, старик сидел в уборной на широком, сафьяном обитом, кресле, в пудроманте, предоставляя свою голову рукам Тихона.
– А! Воин! Бонапарта завоевать хочешь? – сказал старик и тряхнул напудренною головой, сколько позволяла это заплетаемая коса, находившаяся в руках Тихона. – Примись хоть ты за него хорошенько, а то он эдак скоро и нас своими подданными запишет. – Здорово! – И он выставил свою щеку.
Старик находился в хорошем расположении духа после дообеденного сна. (Он говорил, что после обеда серебряный сон, а до обеда золотой.) Он радостно из под своих густых нависших бровей косился на сына. Князь Андрей подошел и поцеловал отца в указанное им место. Он не отвечал на любимую тему разговора отца – подтруниванье над теперешними военными людьми, а особенно над Бонапартом.
– Да, приехал к вам, батюшка, и с беременною женой, – сказал князь Андрей, следя оживленными и почтительными глазами за движением каждой черты отцовского лица. – Как здоровье ваше?
– Нездоровы, брат, бывают только дураки да развратники, а ты меня знаешь: с утра до вечера занят, воздержен, ну и здоров.
– Слава Богу, – сказал сын, улыбаясь.
– Бог тут не при чем. Ну, рассказывай, – продолжал он, возвращаясь к своему любимому коньку, – как вас немцы с Бонапартом сражаться по вашей новой науке, стратегией называемой, научили.
Князь Андрей улыбнулся.
– Дайте опомниться, батюшка, – сказал он с улыбкою, показывавшею, что слабости отца не мешают ему уважать и любить его. – Ведь я еще и не разместился.
– Врешь, врешь, – закричал старик, встряхивая косичкою, чтобы попробовать, крепко ли она была заплетена, и хватая сына за руку. – Дом для твоей жены готов. Княжна Марья сведет ее и покажет и с три короба наболтает. Это их бабье дело. Я ей рад. Сиди, рассказывай. Михельсона армию я понимаю, Толстого тоже… высадка единовременная… Южная армия что будет делать? Пруссия, нейтралитет… это я знаю. Австрия что? – говорил он, встав с кресла и ходя по комнате с бегавшим и подававшим части одежды Тихоном. – Швеция что? Как Померанию перейдут?
Князь Андрей, видя настоятельность требования отца, сначала неохотно, но потом все более и более оживляясь и невольно, посреди рассказа, по привычке, перейдя с русского на французский язык, начал излагать операционный план предполагаемой кампании. Он рассказал, как девяностотысячная армия должна была угрожать Пруссии, чтобы вывести ее из нейтралитета и втянуть в войну, как часть этих войск должна была в Штральзунде соединиться с шведскими войсками, как двести двадцать тысяч австрийцев, в соединении со ста тысячами русских, должны были действовать в Италии и на Рейне, и как пятьдесят тысяч русских и пятьдесят тысяч англичан высадятся в Неаполе, и как в итоге пятисоттысячная армия должна была с разных сторон сделать нападение на французов. Старый князь не выказал ни малейшего интереса при рассказе, как будто не слушал, и, продолжая на ходу одеваться, три раза неожиданно перервал его. Один раз он остановил его и закричал:
– Белый! белый!
Это значило, что Тихон подавал ему не тот жилет, который он хотел. Другой раз он остановился, спросил:
– И скоро она родит? – и, с упреком покачав головой, сказал: – Нехорошо! Продолжай, продолжай.
В третий раз, когда князь Андрей оканчивал описание, старик запел фальшивым и старческим голосом: «Malbroug s'en va t en guerre. Dieu sait guand reviendra». [Мальбрук в поход собрался. Бог знает вернется когда.]
Сын только улыбнулся.
– Я не говорю, чтоб это был план, который я одобряю, – сказал сын, – я вам только рассказал, что есть. Наполеон уже составил свой план не хуже этого.
– Ну, новенького ты мне ничего не сказал. – И старик задумчиво проговорил про себя скороговоркой: – Dieu sait quand reviendra. – Иди в cтоловую.


В назначенный час, напудренный и выбритый, князь вышел в столовую, где ожидала его невестка, княжна Марья, m lle Бурьен и архитектор князя, по странной прихоти его допускаемый к столу, хотя по своему положению незначительный человек этот никак не мог рассчитывать на такую честь. Князь, твердо державшийся в жизни различия состояний и редко допускавший к столу даже важных губернских чиновников, вдруг на архитекторе Михайле Ивановиче, сморкавшемся в углу в клетчатый платок, доказывал, что все люди равны, и не раз внушал своей дочери, что Михайла Иванович ничем не хуже нас с тобой. За столом князь чаще всего обращался к бессловесному Михайле Ивановичу.
В столовой, громадно высокой, как и все комнаты в доме, ожидали выхода князя домашние и официанты, стоявшие за каждым стулом; дворецкий, с салфеткой на руке, оглядывал сервировку, мигая лакеям и постоянно перебегая беспокойным взглядом от стенных часов к двери, из которой должен был появиться князь. Князь Андрей глядел на огромную, новую для него, золотую раму с изображением генеалогического дерева князей Болконских, висевшую напротив такой же громадной рамы с дурно сделанным (видимо, рукою домашнего живописца) изображением владетельного князя в короне, который должен был происходить от Рюрика и быть родоначальником рода Болконских. Князь Андрей смотрел на это генеалогическое дерево, покачивая головой, и посмеивался с тем видом, с каким смотрят на похожий до смешного портрет.
– Как я узнаю его всего тут! – сказал он княжне Марье, подошедшей к нему.
Княжна Марья с удивлением посмотрела на брата. Она не понимала, чему он улыбался. Всё сделанное ее отцом возбуждало в ней благоговение, которое не подлежало обсуждению.
– У каждого своя Ахиллесова пятка, – продолжал князь Андрей. – С его огромным умом donner dans ce ridicule! [поддаваться этой мелочности!]
Княжна Марья не могла понять смелости суждений своего брата и готовилась возражать ему, как послышались из кабинета ожидаемые шаги: князь входил быстро, весело, как он и всегда ходил, как будто умышленно своими торопливыми манерами представляя противоположность строгому порядку дома.
В то же мгновение большие часы пробили два, и тонким голоском отозвались в гостиной другие. Князь остановился; из под висячих густых бровей оживленные, блестящие, строгие глаза оглядели всех и остановились на молодой княгине. Молодая княгиня испытывала в то время то чувство, какое испытывают придворные на царском выходе, то чувство страха и почтения, которое возбуждал этот старик во всех приближенных. Он погладил княгиню по голове и потом неловким движением потрепал ее по затылку.
– Я рад, я рад, – проговорил он и, пристально еще взглянув ей в глаза, быстро отошел и сел на свое место. – Садитесь, садитесь! Михаил Иванович, садитесь.
Он указал невестке место подле себя. Официант отодвинул для нее стул.
– Го, го! – сказал старик, оглядывая ее округленную талию. – Поторопилась, нехорошо!
Он засмеялся сухо, холодно, неприятно, как он всегда смеялся, одним ртом, а не глазами.
– Ходить надо, ходить, как можно больше, как можно больше, – сказал он.
Маленькая княгиня не слыхала или не хотела слышать его слов. Она молчала и казалась смущенною. Князь спросил ее об отце, и княгиня заговорила и улыбнулась. Он спросил ее об общих знакомых: княгиня еще более оживилась и стала рассказывать, передавая князю поклоны и городские сплетни.
– La comtesse Apraksine, la pauvre, a perdu son Mariei, et elle a pleure les larmes de ses yeux, [Княгиня Апраксина, бедняжка, потеряла своего мужа и выплакала все глаза свои,] – говорила она, всё более и более оживляясь.
По мере того как она оживлялась, князь всё строже и строже смотрел на нее и вдруг, как будто достаточно изучив ее и составив себе ясное о ней понятие, отвернулся от нее и обратился к Михайлу Ивановичу.
– Ну, что, Михайла Иванович, Буонапарте то нашему плохо приходится. Как мне князь Андрей (он всегда так называл сына в третьем лице) порассказал, какие на него силы собираются! А мы с вами всё его пустым человеком считали.
Михаил Иванович, решительно не знавший, когда это мы с вами говорили такие слова о Бонапарте, но понимавший, что он был нужен для вступления в любимый разговор, удивленно взглянул на молодого князя, сам не зная, что из этого выйдет.
– Он у меня тактик великий! – сказал князь сыну, указывая на архитектора.
И разговор зашел опять о войне, о Бонапарте и нынешних генералах и государственных людях. Старый князь, казалось, был убежден не только в том, что все теперешние деятели были мальчишки, не смыслившие и азбуки военного и государственного дела, и что Бонапарте был ничтожный французишка, имевший успех только потому, что уже не было Потемкиных и Суворовых противопоставить ему; но он был убежден даже, что никаких политических затруднений не было в Европе, не было и войны, а была какая то кукольная комедия, в которую играли нынешние люди, притворяясь, что делают дело. Князь Андрей весело выдерживал насмешки отца над новыми людьми и с видимою радостью вызывал отца на разговор и слушал его.
– Всё кажется хорошим, что было прежде, – сказал он, – а разве тот же Суворов не попался в ловушку, которую ему поставил Моро, и не умел из нее выпутаться?
– Это кто тебе сказал? Кто сказал? – крикнул князь. – Суворов! – И он отбросил тарелку, которую живо подхватил Тихон. – Суворов!… Подумавши, князь Андрей. Два: Фридрих и Суворов… Моро! Моро был бы в плену, коли бы у Суворова руки свободны были; а у него на руках сидели хофс кригс вурст шнапс рат. Ему чорт не рад. Вот пойдете, эти хофс кригс вурст раты узнаете! Суворов с ними не сладил, так уж где ж Михайле Кутузову сладить? Нет, дружок, – продолжал он, – вам с своими генералами против Бонапарте не обойтись; надо французов взять, чтобы своя своих не познаша и своя своих побиваша. Немца Палена в Новый Йорк, в Америку, за французом Моро послали, – сказал он, намекая на приглашение, которое в этом году было сделано Моро вступить в русскую службу. – Чудеса!… Что Потемкины, Суворовы, Орловы разве немцы были? Нет, брат, либо там вы все с ума сошли, либо я из ума выжил. Дай вам Бог, а мы посмотрим. Бонапарте у них стал полководец великий! Гм!…
– Я ничего не говорю, чтобы все распоряжения были хороши, – сказал князь Андрей, – только я не могу понять, как вы можете так судить о Бонапарте. Смейтесь, как хотите, а Бонапарте всё таки великий полководец!
– Михайла Иванович! – закричал старый князь архитектору, который, занявшись жарким, надеялся, что про него забыли. – Я вам говорил, что Бонапарте великий тактик? Вон и он говорит.
– Как же, ваше сиятельство, – отвечал архитектор.
Князь опять засмеялся своим холодным смехом.
– Бонапарте в рубашке родился. Солдаты у него прекрасные. Да и на первых он на немцев напал. А немцев только ленивый не бил. С тех пор как мир стоит, немцев все били. А они никого. Только друг друга. Он на них свою славу сделал.
И князь начал разбирать все ошибки, которые, по его понятиям, делал Бонапарте во всех своих войнах и даже в государственных делах. Сын не возражал, но видно было, что какие бы доводы ему ни представляли, он так же мало способен был изменить свое мнение, как и старый князь. Князь Андрей слушал, удерживаясь от возражений и невольно удивляясь, как мог этот старый человек, сидя столько лет один безвыездно в деревне, в таких подробностях и с такою тонкостью знать и обсуживать все военные и политические обстоятельства Европы последних годов.
– Ты думаешь, я, старик, не понимаю настоящего положения дел? – заключил он. – А мне оно вот где! Я ночи не сплю. Ну, где же этот великий полководец твой то, где он показал себя?
– Это длинно было бы, – отвечал сын.
– Ступай же ты к Буонапарте своему. M lle Bourienne, voila encore un admirateur de votre goujat d'empereur! [вот еще поклонник вашего холопского императора…] – закричал он отличным французским языком.
– Vous savez, que je ne suis pas bonapartiste, mon prince. [Вы знаете, князь, что я не бонапартистка.]
– «Dieu sait quand reviendra»… [Бог знает, вернется когда!] – пропел князь фальшиво, еще фальшивее засмеялся и вышел из за стола.
Маленькая княгиня во всё время спора и остального обеда молчала и испуганно поглядывала то на княжну Марью, то на свекра. Когда они вышли из за стола, она взяла за руку золовку и отозвала ее в другую комнату.
– Сomme c'est un homme d'esprit votre pere, – сказала она, – c'est a cause de cela peut etre qu'il me fait peur. [Какой умный человек ваш батюшка. Может быть, от этого то я и боюсь его.]
– Ax, он так добр! – сказала княжна.


Князь Андрей уезжал на другой день вечером. Старый князь, не отступая от своего порядка, после обеда ушел к себе. Маленькая княгиня была у золовки. Князь Андрей, одевшись в дорожный сюртук без эполет, в отведенных ему покоях укладывался с своим камердинером. Сам осмотрев коляску и укладку чемоданов, он велел закладывать. В комнате оставались только те вещи, которые князь Андрей всегда брал с собой: шкатулка, большой серебряный погребец, два турецких пистолета и шашка, подарок отца, привезенный из под Очакова. Все эти дорожные принадлежности были в большом порядке у князя Андрея: всё было ново, чисто, в суконных чехлах, старательно завязано тесемочками.